Процессы, ответственные за внутреннее трение в полимерах, в настоящее время исследуются преимущественно методом Dynamic mechanical (thermal) analysis (DMTA) [1]. Обычно в публикациях, посвященных анализу динамических спектров релаксации полимеров, приводятся значения температур, характеризующих типы наблюдаемых переходов α, β и γ, традиционно сопоставляемые с размораживанием сегментальной подвижности полимеров в области температуры стеклования, с внутренним вращением в главных цепях полимера, и локальным вращательным движениям боковых групп, соответственно. По- видимому, впервые эти представления и соответствующие обозначения были предложены в [2]. В свое время такой подход явился значительным шагом в деле систематизации типов релаксационных процессов в полимерах. Современное состояние технологий конструирования композитных материалов, широкое применение поли-компонентных и гетеро-фазных систем предъявляет новые требования к интерпретации релаксационных процессов в таких материалах.

При анализе релаксационных спектров сложных, в частности, поли-компонентных систем, (которые в силу специфики метода DMTA часто, в процессе измерения, оказываются гетеро-фазными), существенным становится выделение индивидуальных вкладов релаксирующих компонентов системы в общий спектр релаксации. Выяснение влияния гетерогенности системы на особенности диссипации энергии механических колебаний методом DMTA также представляет важную методическую задачу.

В работе предпринята попытка расширения области применения ранее сформулированных идей для метода DMTA в его традиционном варианте для интерпретации экспериментальных данных по механической релаксации в сложной системе ХИТОЗАН-С2Н3О3-Н2О, и представлены результаты исследования температурной зависимости эффективности диссипативных процессов от гетерогенности системы. Процедура изготовления пленок подробно приводится в [3]. Растворы получали растворением 1 г высокомолекулярного хитозана (Sigma Aldrich) в 90 г деионизированной воды с последующим добавлением 10 г 10% раствора молочной кислоты для достижения 1% масс. концентрации хитозана. В работе, приведены экспериментальные результаты и их интерпретация для двух типов пленок после двух и четырех суток высушивания. Механические свойства пленок исследовали на установке DMTA Q800, TA Instruments, New Castle, DL, при частоте 10 Гц, в диапазоне температур от -100оС до 200оС и скорости нагрева 3оС/мин. [3].

Рис 1. Спектры DMTA для плёнок системы ХИТОЗАН- С2Н3О3-Н2О, с различной предысторией и содержанием воды [3], регистрация спектров DMTA в режиме вынужденных колебаний при постоянной частоте 10 Гц.

 

В экспериментальных спектрах зависимости величины tgẟ от температуры [3], приведенных на Рис.1 отчетливо проявляются максимумы в областях -5÷0оС, 20 и 50 оС, при 90оС÷100оС, а также в области 160÷170 оС . При температурах ниже 0 наблюдается область слабых потерь вблизи -50оС.

Спектры оптического поглощения поликристаллических образцов молочной кислоты детально исследованы методом RAMAN спектроскопии в [4]. В Таб.1 для удобства обсуждения температурная шкала преобразована в традиционную для спектроскопии, и приняты стандартные для спектральных исследований обозначения: sh –плечо, br-широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, н/и - в этой температурной/спектральной области измерения не проводились.

Таб.1. Положение максимумов поглощения С2Н3О3 (см-1, Т оС) по данным [4] и функции tgẟ*f для системы ХИТОЗАН-С2Н3О3 -Н2О по данным DMTA [3]

T C эксп. DMTA [3]	T C расчет по данным [4]	Поликристалл С2Н3О3 RAMAN 295 K [4]	Нормальные моды по [4]
1	2	3	4
н/и		469m	476
н/и	313	410 s,br,asym	410
н/и	234	355 m	332
170	193	326 m	317
	141	290 s,sh
110	127	280 s.br
90	80	247 m,sh	248
50	51	227 m	226
20	14	201 m,sh
-5	-17	179 ms,sh
	-33	168 ms,sh
-50	-56	152 s
	-70-	142 s
	-83	133 s
	-99	122 s
	-114	111 s
	-122	106 s

Как следует из сопоставления положения температурных максимумов внутреннего трения в обсуждаемой системе (ст.1) и пиков в спектрах оптического поглощения (ст.2), наблюдается убедительная корреляция между этими величинами при температурах выше -50 C.

Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах механических потерь (Рис.1) в многокомпонентной системе ХИТОЗАН- С2Н3О3 -Н2О не наблюдается зарегистрированных в [4] интенсивных полос поглощения энергии при -70,-83, -99, -114 и -122 C (ст.3 и ст.4 Таб.1, соответственно). В качестве наиболее вероятной причины отсутствия влияния этих компонент ИК-спектра на процессы внутреннего трения можно рассмотреть механизм “замораживания“ собственных деформаций молекул молочной кислоты, взаимодействующей посредством водородных связей с молекулами воды в матрице льда. Установлено, что в чистой воде возможно существование переохлажденной жидкой фазы вплоть до температур -46 C [5]. В полимерных матрицах (в частности, в целлюлозе, являющейся структурным аналогом хитозана), существование капиллярной воды в жидком состоянии может наблюдаться до -50 C [6]. Следовательно, механически потери в низкотемпературной области спектра ниже -50 C, обусловлены потерями в условно гомогенной (компоненты в одном агрегатном состоянии) системе (лед, полимер). В области температур от -50 C до 0 C наблюдается плавление льда в отличающихся по сечению капиллярах, и система становится гетерофазной (лед, жидкость, полимер). Этот процесс сопровождается размораживанием собственных деформационных колебаний молекул молочной кислоты, что позволяет им участвовать в релаксационных процессах. Наблюдаемые отличия в величинах, полученных методом DMTA и значениях оптических частот (ст.1 и ст.2 в Таб.1), являются, на наш взгляд. допустимыми, учитывая специфику измерения стандартными спектроскопическими методами (Т=const) и методом ДМTА (T- переменная величина), а также установленной в [4] зависимостью положения ИК полос поглощения от температуры измерения.

Заключение

Установлено, что спектр рассеяния энергии в системе ХИТОЗАН-С2Н3О3-Н2О при деформации определяется ее гетерогенностью при температурах выше -50 C и оптическими свойствами С2Н3О3 в дальней ИК области.

 

Список литературы

 

1.       John D. Ferry, Some Reflections on the Early Development of Polymer Dynamics: Viscoelasticity, Dielectric Dispersion, and Self-Diffusion, Macromolecules, Vol. 24, No. 19, 1991, pp 5237-5245

2.       K. DEUTSCH, E. A. W. HOFF, and W. REDDISH, Relation between the Structure of Polymers and Their Dynamic Mechanical and Electrical Properties. Part I. Some Alpha-Substituted Acrylic Ester Polymers JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Vol. XIII,1954, pp 565-582

3.       Rajpal, Gagan, "Color and Mechanical Properties of Chitosan Films during Storage." Master's Thesis, University of Tennessee, 2007. http://trace.tennessee.edu/utk_gradthes/317

4.       Vlasta Mohacek-Grošev, Vladimir Šoštaric, Aleksandar Maksimovic, Raman spectroscopic evidence of low temperature stability of D,L-glycolic and L-(+)-lactic acid crystal, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Vol 140, 5, 2015, pp 35-43

5.       A. Sellberg, C. Huang, T. A. McQueen, N. D. Loh, H. Laksmono, at all, Ultrafast X-ray probing of water structure below the homogeneous ice nucleation temperature, NATURE Vol 510, 2014, pp 381-384.

6.       Kunio Nakamura, Tatsuko Hatakeyama, Hyoe Hatakeyama, Hyoe Hatakeya, Studies on Bound Water of Cellulose by Differential Scanning Calorimetry, Textile Research Journal, Vol 51 ,9, 1981, pp. 607-613