Аннотация.

Методами ИК, - 13С ЯМР, - 1Н ЯМР и ЭПР спектроскопии исследованы структурные фрагменты гуминовых кислот (ГК) окисленных углей Кыргызской Республики (КР). Показано присутствие в молекулярной структуре исследованных образцов ароматических структурных фрагментов с системой сопряженных двойных (С=С) связей парамагнитных центров, а также различных функциональных групп определяющих уровень реакционной способности молекул.

Введение.

Деструктивно – конденсационные превращения органических веществ растительного и другого биологического  происхождения,  включающие  окислительное  –  гидролитические,  микробиологические  и каталитические процессы, приводят к формированию супрамолекулярной системы гуминовых веществ (ГВ), играющих важную роль во многих биологических, биохимических и экологических процессах [1-3]

Природа и специфичность функциональной активности ГВ определяются заложенной в структуре макромолекул химической информацией, (далее без красной строки). В этой связи исследование молекулярного строения, идентификация структурных составляющих гуминовых соединений является весьма актуальной проблемой.

Для изучения структуры гуминовых веществ наряду с классическими химическими методами все больше применяются физические методы, позволяющие идентифицировать отдельные фрагменты без предварительного расщепления макромолекул. [4-7]

В настоящей работе представлены данные исследований структурных фрагментов гуминовых кислот, выделенных из бурых окисленных углей двух месторождений (Кызыл - Кия и Кара - Кече) Кыргызстана.

Результаты исследований.

Характеристика элементного состава и функциональных групп, изученных методами анализа, описанными в работе (8) представлена в Табл.1.

Инфракрасные спектр гуминовых кислот (КГ) изучены на спектрофотометре Perkin-ElmerSystem-2000 методом KBr – техники с использованием дифракционный решетки в диапазоне 400-2000 см-1.

Как видно из Рисунка 1, инфракрасные спектр исследуемых образцов гуминовых кислот типичную форму широкая интенсивная полос соглашения в области 3600-3100см-1 связанных межмолекулярными водородными связями. Это поглощение может быть частично вызвано группой NH, также участвующей в образовании водородной связи. При 3034см-1 проявляется поглощение, относящееся к группам =С-Н ароматических фрагментов. В спектрах ГК имеются две слабые полосы поглощения интенсивности в области 2987-2923 см-1и 2850см-1. Эти полосы относятся к метальной СН3 и метиленовой СН2 группам алканов. В области 1720-1700см-1 имеется полоса, характерная для карбонильной группы, которая может входить в состав кетонов, альдегидов, карбоксильной группы. Колебания двойных связей в С = С; - СН=СН2 , =С=СН2 обусловливают поглощение при 1667см-1. Имеются поглощения при 1650-1640см-1и 1550-1540см-1 которые  характерны полосы  для амидной группы. В области 1470-1370см-1 наблюдаться несколько слабых полос поглощения, обусловленных деформационными колебаниями С-Н и антисимметричными колебаниями – СН3 и - СН2 - групп. Z13CЯМР спектры сняты на спектрометре BrukerAC 400 (400МГц; tуд=0,2сек, tрел=7,8сек).

Таблица 1

Характеристика гуминовых кислот.

№	Образцы ГК из угля	Влага Wa %	Зола Аа%	Элементный состав										Функциональные   Группы мг – экв /г %			Атомные отношения		Степень Окисленности (восстановления)
				Массовые, %					Атомные, %
				С	H	N	S	O	C	H	N	S	O	COOH	OH	CO	H:C H:C	O:C
1	Кара- Кече	9,14	4,86	65,88	4,01	1,02	0,26	28,83	48,25	35.23	0,62	0,07	15,83	4,03 18,14	2,67 4,54	1,39 3,90	0,75 1,10	0,33	-0,07
2	Кызыл- Кия	8,94	5,10	63,93	4,07	1,07	0,30	30,63	46,53	35,85	0,74	0,08	16,79	5,00 22,5	2,40 4,08	1,44 4,02	0,76 1,04	0,36	-0,05

Протонные - 1Н - ЯМР спектр на спектрометре Bruker ДМХ 500(МГц; tуд =4,7сек,tрел=15сек).

На Рисунке 2 13С ЯМР спектры ГК месторождений окисленных углей Кызыл - Кия и Кара - Кече имеют схожий вид приведены13С ЯМР спектры ГК месторождений окисленных углей Кызыл – Кия.

 

л-Кия).

 

Они 13С ЯМР спектры характеризуются широкими пиками сигналов, соответствующих ароматическим структурам (100 – 165м.д.), и насыщенным водородом фрагментам (48-108м.д.).

 Таблица 1

Сравнительный анализ спектров.

Содержание атомов в структурных фрагментах ГК,%
Структурные фрагменты	Салк.	СН3 О	СН2-О,N	CH-O,N	ОС-О,N	Сар	Сар-О,N	СО-О,N	С=О
Интервал, м.д.	0-48 м.д.	48-58 м.д.	58-64 м.д.	64-90 м.д.	90-108 м.д.	108-145 м.д.	145-165 м.д.	165-187 м.д.	187-220 м.д.
ГК (Кара-Кече)	7,7	1,1	1,0	5,2	3,9	48,5	8,7	18,3	5,6
ГК (Кызыл-Кия)	9,5	1,5	1,5	4,2	5,5	44,1	12,1	14,7	6,9

 

Фрагментарный состав гуминовых кислот 13С ЯМР спектров

Как следует из сравнительного анализа спектров (Табл.1), гуминовых кислот из угля Кара – Кече, сравнительно с кызыл –  кийскими ГК  характеризуются более высоким содержанием незамещенных гетероатомамиароматических ядер. В ГК из угля Кызыл – Кия выше содержание алькильных групп, замещенных гетероатомами ароматических структур, а также карбонильных групп.

Содержание атомов углерода в других структурных фрагментах (СН2-О,N; CH-O,N; СО-О,N) гуминовых кислот обоих образцов не дифференцируется.

Аналогично спектрами 13С ЯМР спектроскопии, спектры 1Н-ЯМР изучаемых образцов ГК окисленных углей месторождений Кызыл – Кия и Кара- Кече также имеют схожий вид. В качестве примера приведены 1Н- ЯМР спектры гуминовых кислот окисленных углей месторождения Кара - Кече.

В Табл.2. приведены данные фрагментарному составу гуминовых кислот углей Кара - Кече и Кызыл - Кия полученные на основе 1Н-ЯМР спектроскопии.

Фрагментарный состав гуминовых кислот по данным 1Н-ЯМР спектров

 

Таблица 2

Содержание атомов водорода в структурных фрагментах ГК,%
Структурные фрагменты	Н ар.	О-СН-О,N	CH-O,N	-CH*	Алк.
Интервал, м.д.	10,0-6,0	6,0-4,8	4,8-3,2	3,2-2,05	2,05=0,0
ГК (Кара - Кече)	52,7	1,8	2,7	8,0	33,6
ГК (Кызыл -Кия)	51,4	3,1	1,8	8,2	33,6

*-СН – протоны алифатических групп в   - положении к электроотрицательным  группам  или ароматическим кольцам.

Как видно из Табл.2, 1Н-ЯМР спектры гуминовых кислот месторождений Кара - Кече и Кызыл - Кия

различаются по интенсивности сигналов, относящихся к определенным группировкам. При этом данные 1Н- ЯМР и показывают более низкое содержание протонов ароматических структурных фрагментов в кызыл – кийских ГК. Это служит свидетельством увеличения числа углерод – замещенных ароматических ядер.

Содержание протонов в алифатических группах в α - положении к электроотрицательным группам или к ароматическому кольцу в ГК угля Кызыл - Кия незначительно выше.

Совместное рассмотрение данных ИК – спектров и спектров 13С и 1Н-ЯМР дает возможность представить конкретные данные о структурных фрагментах гуминовых кислот (Табл.3).

Таблица 3

Структурные фрагменты гуминовых кислот

Структурные фрагменты		Идентификация
ИК – спектры поглощения			Спектры ЯМР
ОН – группа … связами, частично NH	3270-3152см-1
=C-H ароматических соединений	3034см-1		13С ЯМР 108-165 м.д.
Алифатические =СН2 и-СН3	2984-2923см-1		1Н- ЯМР 6,0-10,0
=СН2-терминальные или концевые	2850см-1

С=С; -СН2;=С=СН2	1667см-1	48-108 м.д. 13С ЯМР
=NH	1640,1550-1540см-1
-COO	1590-1850см-1 1400см-1
C-COOH	1720-1700см-1	187-220м.д. 13С ЯМР
-CH3	1473-1470см-1	1Н- ЯМР 2,05-0,00
C-H,-СН2	1380-1370см-1
-ОН спиртовые	1298-1270см-1
С-О в спиртах	1100-1000см-1
Эфирные группировка	1175см-1	165-187 м.д. 13С ЯМР

 

Электронные спектры ГК месторождения Кызыл – Кия и Кара – Кече (Рисунок 4) были изучены на спектрофотометре СФ-46.

Как видно электронные спектры исследуемых гуминовых кислот характеризуются сплошным поглощением в коротковолновую область. Отсутствие тонкого расщепления в спектрах свидетельствует о том, что вклад хромофорных группировок атомов в общее поглощение невелик. Система полисопряжения, обусловленная делокализацией электронов в молекулярных орбиталях, вызывает усиление взаимного влияния атомов и значительные потери индивидуальности отдельных связей.

Изучение гуминовых углей месторождения Кара - Кече и Кызыл - Кия методом электронного парамагнитного резонанса проводили на радиоспектрометре BRUKER – ESP300 с двойным резонатором. Измерение g – фактора ГК проводили относительно эталона ТЭМПО (g-2.005). Гуминовые кислоты окисленных углей месторождения Кызыл – Кия и Кара – Кече дают синглетные сигналы ЭПР шириной 5 гаусс с g– фактором близким с g- фактору свободного электрона, что свидетельствует об одинаковой природе их парамагнитных центров. Сигнал ЭПР имеет лоренцову форму, переходящую в кривую гауссовского распределения. Это свидетельствует о том, что электрон наряду со спин и спин-решеточным взаимодействием, имеет степени свободы для спин-спиновых контактов, обусловливающих своеобразное перераспределение электронной плотности в молекулярных орбиталях. (Табл.4) Парамагнитные свойства гуминовых кислот, выделенных из угля

Таблица 4

№     Образец ГК Масса образца Кол-во спинов в образце Концентрация спинов в образце, спин/мг g- факторы сигналов образцов

1	ГК из угля Кызыл - Кия	3,8	3,92*1014	1,03*1014	2,0040
2	ГК из угля Кара - Кече	4,9	9,64*1014	1,96*1014	2,0048

 

Как видно из Табл.4, количественное определение парамагнитных центров относительно стандарта ТЭМПО (количество спинов, в  котором составляет 1,168*10-16) показало, что уровень электронного парамагнетизма ГК, выделенных из угля Кызыл – Кия, несколько ниже по сравнению с ГК из угля Кара - Кече. Это свидетельствует о том, что содержание сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров, в молекулах ГК из угля Кызыл – Кия меньше по сравнению с ГК из угля Кара – Кече.

 

Список литературы

1.     Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances: Fact, fiction, and opinion // Soil Sci.-2001.-v. 16b- p.810-832.

2.     Shulton R., Sposito G., Molekular structure of soil humic substances: The new view// Environ. Sci. Technol.- 2008-v.39-p.2019.

3.     Swift R.S. Maromolekular properties of soil humic substances/ Fast, fiction and opinion // Soil Sci/-1999-v.164- p.790-802.

4.     Saleh F.Y., Ong W.A., Kim L. et al. Structural features of aquatic acids by analytical and preparative HLC followed spectroscoscop characterization. In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment. Alland B., Baren H., (Eds.), Proc.Int. Symp.,Sweeden.1991-p.47-46.

5.     Алиев С.А. Парамагнетизм органического вещества почв. Новосибирс-1987-20с.

6.     E. Pretsch, P. Buhlmann, C. Affolter. Structrure determination of organic compounds. Springer, Berlin.-2000- 240p

7.     Theng B.K.G., Wake L.R., Posner A.M. The infrared spectrum of humic acids// Soil Sci.-1966-v.70-72/

8.     Ш.Ж. Жоробекова, Р.П. Королева. Методы анализа гуминовых веществ Бишкек: Илим.-2011-160с.