ЖИДКОФАЗНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ

Среди перспективных конструкционных материалов особое место занимают керамоматричные композиты (КМК). Эти материалы характеризуются уникальным комплексом физико-механических, электромагнитных, теплофизических и триботехнических свойств и способны функционировать в условиях воздействия высоких температур, агрессивных и радиационных сред. В качестве матриц для КМК используются различные керамические материалы на основе оксидов, карбидов, нитридов и боридов, например, Al2O3, SiO2, SiC, Si3N4, BN, AlN, TiB2, B4C и др. Отметим, что среди волокнистых КМК наиболее широкое практическое применение получили композиты с SiC матрицей, армированные различного типа карбидокремниевыми и углеродными волокнистыми материалами (нитями, лентами, тканями и др.).

Важнейшая проблема широкого практического применения КМК заключается в разработке экономически эффективной технологии их получения. Как правило, производство изделий из КМК представляет собой сложный и длительный процесс, основная стадия которого – уплотнение волокнистых каркасов (преформ) и пористых сред матричным материалом. Именно на этой стадии во многом формируется комплекс микроструктурных и эксплуатационных характеристик КМК.

Принципиально КМК могут быть получены с помощью различных твердо-, жидко- и газопарофазных методов. Тем не менее, жидкофазные методы получения изделий из КМК на текущий момент времени являются наиболее коммерчески привлекательными [1].

Здесь можно выделить четыре основных варианта реализации жидкофазных методов: (1) пропитка армирующего материала расплавом матрицы; (2) пропитка преформы органометаллическим полимером и его пиролиз с образованием матричного остатка; (3) методы, основанные на механизме реакционного спекания материала пористой заготовки в процессе фильтрации через нее химически активных реагентов; (4) методы, основанные на золь-гель процессах.

Первый вариант предполагает пропитку армирующего наполнителя (который может быть и в виде подготовленного волокнистого каркаса) расплавом матричного материала. Этот метод достаточно широко используется для получения КМК с керамическими матрицами, имеющими относительно низкую температуру плав- ления. Это, прежде всего стекловидная керамика на основе боросиликатных, алюмосиликатных, алюмоборосиликатных, литиевосиликатных и др. типов стекол. Основные проблемы здесь связаны с высокой вязкостью расплавов керамических матриц, затрудняющей качественную межволоконную пропитку армирующих структур и возможностью окисления волокон при контакте с расплавленной керамикой, что приводит к потере ими механических свойств [2].

Второй вариант – жидкофазные технологии, основанные на процессах высокотемпературного пиролиза полимерных связующих, которыми пропитывают пористый каркас (процессы PIP – Polymer Infiltration and Pyrolysis или LPI – Liquid Polymer Infiltration). В результате термической обработки в инертной среде полимеры разлагаются с образованием твердого матричного остатка. В качестве исходного полимерного связующего здесь используются соответствующие органометаллические соединения. Так, например, для получения кар- бидокремниевой матрицы применяют поликарбосиланы, которыми пропитывается волокнистый каркас. В резуль- тате последующей термической обработки поликарбосиланы разлагаются с выделением твердого остатка, обогащенного карбидом кремния. Для получения высококачественного КМК цикл “пропитка – пиролиз” повторяют несколько раз. Общая схема процесса PIP приведена на рис. 1.

Данная технология изготовления КМК имеет следующие преимущества: хороший контроль состава матрицы; относительно низкие температуры уплотнения; возможность объединить разные части с помощью методов, используемых в технологии композитов с полимерной матрицей, для очень сложных изделий; он может быть применен к изделиям сложной формы.

К основным недостаткам технологии PIP можно отнести: необходимость проведения нескольких циклов «инфильтрации – уплотнения – пиролиза» для получения плотного КМК; большие усадки в процессе пиролиза, приводящие к растрескиванию матрицы.

Третий вариант жидкофазной технологии основан на механизме реакционного спекания материала пористой заготовки в процессе фильтрации через нее химически активных реагентов (процессы инфильтрации реакционного расплава RMI – Reactive Melt Infiltration). Здесь наиболее известны методы жидкофазного силицирования – инфильтрации углеродсодержащей заготовки расплавом кремния (процессы LSI – Liquid Silicon Infiltration). В результате химического взаимодействия между расплавом кремния и углеграфитовыми компонентами образуется конечный продукт – карбидокремниевая матрица.

Применительно к волокнисто-армированным КМК эта жидкофазная технология имеет несколько модификаций, отличающихся, прежде всего способом введения в волокнистый каркас углеродного наполнителя. Наиболее часто встречаются две модификации: 1) пропитка армирующего материала суспензией, содержащей углеграфитовый порошок; 2) пропитка полимерным связующим с последующей карбонизацией связующего и образованием в межволоконном пространстве кокса – углеродной матрицы, то есть получение полуфабриката на основе углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ).

Обязательным условием для успешной реализации первой модификация процесса LSI является нанесение на армирующие волокна защитных покрытий (SiC, BN, Si3N4 и др.). На практике наиболее часто используются два основных варианта процессов получения и подготовки преформ для этой модификации LSI [4]. Эти варианты условно могут быть названы как процессы «препреговые» (Prepreg MI) и «литья суспензии» (Slurry Cast MI) (рис. 2).

В обоих вариантах суспензия на этапе пропитки состоит из порошков SiC и С, смешанных с полимерной связкой. Во время высокотемпературного пиролиза полимер превращается в пористую углеродную матрицу, которая сохраняет форму заготовки. Окончательное уплотнение осуществляется путем инфильтрации этой пористой заготовки расплавленным кремнием, в ходе которой Si вступает в реакцию с матричным углеродом в заготовке, и формирует непрерывную SiC фазу в матрице.

Согласно второй модификации углеродсодержащий полуфабрикат получают, например, по схеме  «углепластик – УУКМ – КМК». Одна из разновидностей данной технологии приведена на рис. 3.

КМК, получаемые по этой технологии могут иметь различные структуры, полученные либо послойной укладкой ткани или однонаправленных слоев, либо хаотичным армированием из волокон различной длины. Надо отметить, что применение технологии прессования хаотично армированных заготовок, позволяет значительно удешевить и упростить производство деталей различного назначения.

Данные технологические процессы по сравнению с другими методами получения КМК обладают рядом достоинств: доступное и недорогое сырье; относительно простое технологическое оборудование для его реализации; экономическая эффективность процесса, обусловленная его небольшой продолжительностью и компактностью с возможностью реализации нескольких стадий в одном цикле термообработки; возможность изготовления изделий в широком диапазоне размеров и форм; высокая относительная плотность получаемого материала (95-99%), и как следствие его достаточно высокая герметичность и теплопроводность; матрица имеет плотную, практически беспористую структуру.

К основным недостаткам технологии LSI можно отнести следующие: деградация армирующих волокон от воздействия расплава кремния; возможное присутствие в матрице свободного остаточного кремния, понижающего жаростойкость и сопротивление ползучести композита; протекание процесса при относительно высоких температурах (выше 1700 К).

Большие возможности повышения физико-механических характеристик КМК связаны с разработкой методов, обеспечивающих формирование мелкозернистой структуры керамической матрицы. Наиболее перспективной технологией получения таких композитов является формование керамической матрицы из растворов с использованием золь-гель процессов. Золь-гель процесс – технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой ультрадисперсной среды. Низковязкий жидкий золь легко пропитывает каркас из непрерывных волокон, проникая и в межволоконное пространство. С другой стороны можно получить однородное распределение дисперсных частиц наполнителя или дискретных волокон (например, вискеров), смешивая их с матрицей в гель или золь состояниях. После высушивания композиционный материал, как правило, получают методом горячего прессования. К недостаткам этой технологии можно отнести большую усадку и низкий выход матрицы, вследствие чего процесс пропитки приходится повторять несколько раз.

Наиболее часто золь-гель технология применяется для получения оксидной керамики (Al2O3, ZrO2, SiO2 и др.) [2]. Вместе с тем есть информация об использовании этой технологии и для получения неоксидной керамики, например, SiC и Si3N4, которая синтезировалась как в виде наночастиц, так и в виде нитевидных кристаллов (вискеров) [3].

Список литературы

1.      Гаршин А.П. Анализ современного состояния и перспектив коммерческого применения волокнистоармированной карбидкремниевой керамики / А.П. Гаршин, В.И. Кулик, А.С. Нилов // Новые огнеупоры, 2012. - №2. - с. 43-52.

2.   Мэттьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс. - М.: Техносфера, 2003. – 408 с.

3.   Семченко Г.Д. Синтез новообразований при термообработке в азотной среде и при ГП шихт из SiC и Si3N4 с использованием золь-гель композиций / Г.Д. Семченко, Л.А. Анголенко, И.Н. Опрышко и др. // Тез. докладов V Всер. Конф. «Керамика и композиционные материалы». 20-27 июня 2004 г., Сыктывкар, 2004.– с. 14.

4. Hanbook of ceramic composites / ed. by Narottam P. — Bansal. — Boston, Dordrecht, London : Kluver Academic Publishers, 2005. - Р. 554.