КЛАСТЕРИЗАЦИЯ, КАК ОСНОВА РЕГУЛИРОВАНИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ

Эвтектические алюминиево-кремниевые сплавы широко используются в автомобильной и авиационной промышленности благодаря своей низкой плотности и низкому коэффициенту теплового расширения. В зависимости от химического состава при традиционном способе кристаллизации алюминиево-кремниевого сплава могут образоваться как иглообразные кристаллы кремния, так и крупные первичные кристаллы кремния и эвтектические аккумуляторные плиты, что приводит к резкому увеличению хрупкости сплавов. Следовательно, возникают сложности, если требуется улучшить микроструктуру после литья.

Двойные металлические расплавы, или двойные жидкие растворы металлов — это макроскопические однородные конденсированные фазы, характеризующиеся атомным диспергированием компонентов и ближним порядком в расположении атомов. В подавляющем большинстве двойных металлических систем компоненты проявляют неограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Если такая же растворимость наблюдается и в кристаллическом состоянии, т. е. существует непрерывный ряд твердых растворов от чистого компонента А до чистого компонента Б, то затвердевание расплава представляет собой однофазную кристаллиза- цию: жидкий АБ-раствор любой концентрации переходит в α-твердый раствор.

Часто растворимость компонентов в кристаллическом состоянии ограничена и, если концентрация расплава превышает предел растворимости, то его затвердевание осуществляется путем многофазной кристаллизации. Одним из распространенных типов такой кристаллизации является эвтектическое превращение: диффузионное разделение расплава на две образующиеся при одной температуре, кристаллические фазы.

Необходимой предпосылкой эвтектического превращения является, таким образом, отсутствие полной растворимости компонентов в кристаллическом состоянии.

Классические основы кристаллизации фазовой перекристаллизации металлических материалов рассматривают эти процессы, развивающиеся в две стадии, включающие образование критического зародыша фазы и последующий рост. При этом, как и в системах с непрерывным рядом твердых и жидких растворов, так и эвтектических системах образование зародышей и их рост требует протекания диффузионных разделительных процессов и диффузии внутри фаз часто, на значительные расстояния, что требует длительного времени.

При реальных условиях охлаждения в кристаллизационном интервале температур диффузионные процессы не завершаются в полном объеме, а часто, подавляются вообще, что приводит к появлению метастабильного состояния вещества.

Замедленное охлаждение в кристаллизационном интервале температур не решает проблемы повышения качества кристаллизующегося слитка, поскольку при этом процессы кристаллизации проходят в условиях малого количества зародышей и роста кристаллов с малыми скоростями, что приводит к получению крупных единичных слабо разветвляющихся кристаллов. Результирующая структура получается крупнокристаллической, дендритной, что негативно сказывается на свойствах литого материала и трудно преобразуется при последующей обработке давлением.

Попытки регулирования формирующихся структур в эвтектической системе, за счет увеличения скорости охлаждения при кристаллизации приводят лишь к изменению толщины формирующихся бикристальных ветвей эвтектических колоний, увеличения их степени разветвления, не предотвращая образования дендритного строения литой структуры.

В эвтектических сплавах уже в жидком состоянии имеются области, обладающие структурой чистых компонентов, т. е. вблизи  эвтектической точки можно проводить аналогию между структурой жидких и твердых эвтектических сплавов [2].

Смешение жидких компонентов является энергетически невыгодным процессом, который поэтому и не идет до конца. Расплавившиеся кристаллики компонентов эвтектики при температуре, немного превышающей температуру плавления, сохраняют до некоторой степени свою индивидуальность [3].

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев дендритная кристаллизация сопровождается образованием эвтектических включений между ветвями дендритов. Можно даже сказать, что при полном затвердевании сплава, дендритная кристаллизация почти всегда заканчивается кристаллизацией эвтектики [1].

Анализ эвтектического структурообразования, основан на использовании диаграммы состояния. Это не всегда делается корректно, так как линии термодинамического равновесия фаз часто принимают за линии начала или окончания кристаллизации. Описание кристаллизации с помощью равновесной фазовой диаграммы должно предусматривать возникновение температурно-концентрационных условий, являющихся отклонением от равновесных и нарушающих равенство химических потенциалов компонентов в фазах, что стимулирует фазовый переход. Эти отклонения, связанны:

·   с торможением диффузионного перераспределения компонентов между фазами,

·   с появлением эвтектической структурной составляющей в сплавах, в которых еще не достигнут предел растворимости,

·   с увеличением доли эвтектики против рассчитываемой по диаграмме состояния[1, 4]

В морфологическом плане важно то, что в процессе диффузионного распада жидкости кристаллы эвтектических фаз могут зарождаться и расти порознь или совместно [4].

Изменение характера кристаллизации — переход от равноостной, хорошо ограненной формы роста к игольчатой форме роста, можно объяснить влиянием присутствия хотя бы и очень малочисленных, но всегда существующих примесей. Всякий кристаллик начинает расти в хорошо ограненной форме, но по мере его роста вокруг него скопляются оттесняемые на периферию инородные атомы и молекулы, которые, в конце концов, должны были бы создать пленку другого вещества, мешающего нормальному росту кристалла. Диффузия и конвекция не дают образоваться сплошному слою примесей и позволяют кристаллу расти. Однако при низких температурах, особенно при повышенном содержании примесей, влияние диффузии и конвекции недостаточно, чтобы обеспечить правильное питание кристалла по всем направлениям. При этом рост кристалла по нормалям к его граням затрудняется сильнее, чем тангенциальный рост граней путем перемещения ребер. Это объясняется большей омываемостью кристалла на ребрах, чем в центрах граней. Наибольшую скорость роста можно наблюдать там, где сильнее всего омывание кристалла жидкостью, т. е. по ребрам, и притом по ребрам меньших линейных размеров [4].

Рассматривая металлические расплавы, следует ожидать явления гетерогенизации, поскольку кластеризация металлической жидкости уже ни кем не оспаривается и составляет основу теории строения расплавленных металлических сплавов. Нагрев эвтектических сплавов до температуры, на несколько градусов превышающий точку равновесия, вызывает расплавление, результатом которого становиться формирование кластерной смеси. Такая смесь состоит из микрообъемов, характеризующихся наличием  ближнего порядка, отвечающего кристаллическому строению фаз, при плавлении которых эти кластеры образовались.

При наличии разницы в строении соответствующих кластерных образований в жидкости следует ожидать и перераспределение компонентов в жидкости, участвующих в образовании кристаллов. Наиболее показательным случаем такого эвтектического плавления являются плавление эвтектики системы алюминий кремний, где одной из фаз в составе эвтектики является кремний, не растворяющий в себе алюминия, а второй алюминий, растворяющий малое количества кремния.

Естественно следует ожидать, что после расплавления образующиеся кластеры вместе с кристаллическим строение кремния будут наследовать и его химический состав, так же как и кластеры, образующиеся из твердого раствора на основе алюминия, вместе с его кристаллическим ближним порядком будут обогащаться алюминием.

Нами была исследована термическая обработка сплавов Al-Si иAl-Cu систем, при которой осуществлялся нагрев на несколько градусов выше температуры плавления эвтектик – температур предкристаллизационного состояния, после которой осуществлялась их медленное охлаждение до температур максимальной растворимости Siв α-твердом растворе и фазы CuAl2 в меди соответственно. Затем сплавы обеих систем резко охлаждали в воде до комнатной температуры. Игольчатые частицы кремния делились на части при температуре превышающих эвтектику (было исследовано с помощью дереватографа).

При последующем медленном охлаждении происходит диффузионное перераспределение фаз, кристаллы кремния становятся, практически изометричными и равномерно распределяются по полю α-твердого раствора на основе алюминия (Рисунки 1-2).

Получен патент № 2525872 «Способ формирования микроструктуры эвтектического Al-Si сплава». [5]

Применяться может для термической обработки эвтектических сплавов, а также при термической обработки сплавов претерпевающих фазовые превращения.

Список литературы

1.      Беляев А.И., Романова О.А., Бочвар О.С., Походаев К.С., Буйнов Н.Н., Локтионова Н.А., Фридляндер И.Н. Алюминиевые  сплавы.  Металловедение  алюминия  и  его  сплавов.  Справочное  руководство.  М.,«Металлургия», 1971. 352 с.

2.      Пригунова А.Г., Белов Н.А., Таран Ю.Н. Силумины. Атлас микроструктур и фрактограмм промышленных сплавов. М.: «МИСИС». 1996. 175 с.

3.      Белов Н.А., Савченко С.В., Хван А.В. Фазовый состав и структура силуминов: справочное издание. М.:

«МИСИС». 2008. 283 с.

4.      Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М., «Металлургия», 1978. 312 с.

5.      Патент №2525872 «Способ формирования микроструктуры эвтектического Al-Si сплава» опубликовано 20.08.2014.