Ключевые слова: оксид цинка, двойной оксид ванадия, твердофазный синтез, электропроводность, керамика, электроконтакты.

Отработан твердофазный синтез керамики на основе оксида цинка, допированного ванадием. Исследованы электропроводящие свойства полученного материала в диапазоне температур от 50 до 500°С.

Керамический материал на основе оксида цинка является многофункциональным полупроводниковым материалом и привлекает внимание исследователей в связи с обширной сферой возможных применений [1,2,3]. Введение в оксид цинка легирующего компонента, например, ванадия, может приводить к улучшению ряда эксплуатационных характеристик, таких как, например, электропроводность, смачивание расплавом серебра и дугогасящие свойства [4, 5]. V5+ выбран как  ион, который способен  вызвать гетеровалентное замещение в кристаллической решѐтке ZnO вследствие отличия степени окисления, а также близости ионных радиусов Zn2+ и V5+ (0,06 нм и 0,05-0,06 нм [6], соответственно). Введение низких содержаний ванадия в систему на основе оксида цинка может привести к встраиванию ионов ванадия в структуру оксида цинка с образованием твѐрдого раствора, что должно позитивно отразиться на электропроводящих свойствах материала. В связи с этим была отработана методика получения керамики на основе оксида цинка, допированного ванадием, после чего определены электропроводящие свойства полученных керамических материалов.

Для получение керамики использовали индивидуальные оксиды ZnO, V2O5 и Cu2O. Приготовление шихты, составы которых указанны в Табл.1, осуществляли совместным перетиранием оксидов в агатовой ступке в течение 1 часа. Оксид меди брали в качестве компонента, обеспечивающего спекание керамики.

   Таблица 1

Составы исследуемых керамических образцов

Состав	Содержание, мол. %
	ZnO	Cu2O	V2O5
1	99,9	0,1	-
2	99,89	0,1	0,01
3	99,85	0,1	0,05

 

Компактирование образцов осуществляли в стальной пресс-форме на гидравлическом прессе, после чего спекание образцов проводили в муфельной печи.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных веществ проводили на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000, в фильтрованном Cu Кa - рентгеновского излучения. Дифрактограммы снимали со скоростью сканирования 2 град/мин, ток трубки 30 мА.

Исследование микроструктуры полученных образцов проводили на электронном микроскопе EVO 50XVP

с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 350 Carl Zeiss. В подготовке шлифов использовали оптический микроскоп Axio Observer A1.m фирмы Carl Zeiss.

Сопротивление образцов измеряли двухзондовым методом с помощью мостовой схемы (мост переменного тока марки Р5058). Частота следования импульсов составляла 1 кГц. Данная методика при выбранной геометрии образцов (l/s≈12см-1) позволяет практически полностью исключить влияние электродов. Погрешность измерения составляла 5,0÷0,5 % в зависимости от величины сопротивления. Необходимая температура контролировалась с помощью терморегулятора ТРМ101 – СИ.

Эффективное давление прессования определяли по предварительно построенной кривой уплотнения. Для этого изготовляли серию образцов компактированием при давлении 100-250 МПа с шагом 25 МПа. На Рисунке 1 приведены изменения плотности и пористости керамики при увеличении давления прессования до термической обработки и после.

Из Рисунка 1 следует, что повышение давления прессования до 250 МПа плотность необожжѐнных образцов повышается и достигает 3,9 г/см3. Для обожжѐнных образцов максимальная плотность составила 5,4 г/см3 и достигается при давлении 150 МПа.

Основными параметрами получения керамического материала являются температура и продолжительность спекания [7, 8]. Спекание отпрессованных заготовок проводили при температурах от 600 до 1100°С с шагом 50 или 100°С в течение 5 ч при каждой температуре. Данные плотности и пористости приведены на Рисунке 2.

Согласно представленным данным видно, что плотность обожженной керамики постепенно возрастает с ростом температуры. При этом, по мере роста температуры зависимость выходит на предельное значение плотности при температуре начиная с 950-1000 °С. Можно принять, что эффективной температурой спекания является 1000°С.

Для установления необходимого и достаточного времени для спекания керамических образцов определено изменение плотности и пористости керамики в зависимости от времени термической обработки при Т = 1000°С. Результаты представлены на Рисунке 3.

Можно отметить, что при термической обработке керамики в течение 3 часов достигается максимальная плотность и минимальная пористость. Дальнейшее увеличение времени спекания не приводит к заметному изменению этих характеристик. Таким образом, на основании представленных экспериментальных данных, было принято проводить синтез керамических образцов путем прессования порошковой шихты при 150 МПа с последующим спеканием при 1000°С в течение 3 часов.

На Рисунках 4 и 5 приведены ренгенограммы синтезированных образцов указанных составов (состава 99,99 ZnO – 0,1 Cu2O и 99,85 ZnO – 0,1 Cu2O – 0,05 V2O5, мол. %). Можно отметить наблюдаемые рефлексы соответствуют только фазе оксида цинка. При этом введение оксида ванадия в состав образца не приводит к изменению спектрального профиля и появлению новых рефлексов.

На Рисунке 6 приведены микрофотографии полированной поверхности образцов полученной керамики различных составов.


Структура керамики без добавки V2O5 высокодисперсна, средний размер зерен составляет 6 мкм. С добавлением V2O5 структура приобретает однородный характер, средний размер их растет и достигает 24 мкм в образце с содержанием V2O5  0,05 мол.%.

На Рисунке 7 представлены микрофотографии изломов керамики разного состава. Изломы были получены приложением ударной нагрузки. Фрактограммы имеют хрупкий фарфоровидный вид, типичный для керамических материалов.

Из фрактограмм видно, что разрушение шло по границам зерен. С увеличением содержания V2O5 наблюдали рост размера зерна, сами зерна приобрели правильную форму в виде шестигранников, а объемная доля пор, при этом, уменьшается. На основании этого, можно сделать вывод, что введение V2O5 обеспечивает лучшее спекание керамики.

Заключительным этапом проведения исследований было измерение удельной электрической проводимости в диапазоне температур 50-500°С. Температурные зависимости электрической проводимости всех образцов керамики от содержания V2O5 при нагреве представлены на Рисунке 8.

Изменение удельной электрической проводимости можно разделить на две области: низкотемпературную и высокотемпературную. В диапазоне температур 50-300°С удельная электропроводность для образца без V2O5 изменяется от 0,95·10-5 до 0,44·10-2 См/см; для образца с содержанием V2O5 0,01 мол. % -от 3,93·10-5 до 1,26·10-2 См/см; для образца с содержанием V2O5 0,05 мол. % -от 6,31·10-5 до 1,71·10-2 См/см. В диапазоне температур 300-500°С удельная электрическая проводимость повышается для образца без V2O5 от 0,44·10-2 См/см до 46,52·10-2 См/см; для образца с содержанием V2O5 0,01 мол. % - от 1,26·10-2 до 52,51·10-2См/см; для образца с содержанием V2O5 0,05 мол. % -от 1,71·10-2 до 66,29·10-2 См/см.

В результате исследования была отработана методика получения керамики на основе ZnO – Cu2O – V2O5. Установлено, что при давлении прессования 150 МПа, температуре обжига 1000°С при выдержке не менее 3 часов формируется керамический материал плотностью 5,15 г/см3, пористостью 8,1 %.

Исследование микроструктуры образцов керамики показало, что при повышении содержания V2O5 средний размер зѐрен увеличивается от 6 до 24 мкм. Установлено, что при увеличении содержанияV2O5 в керамических образцах удельная электрическая проводимость повышается. Наибольшее значение среди исследованных составов она достигает при содержании V2O5 0,05 мол. %. В интервале температур 50÷300°С электропроводность данного образца изменяется от 6,31·10-5 до 1,71·10-2 См/см, в диапазоне температур 300- 500°С - от 1,71·10-2 до 66,29·10-2 См/см.

Список литературы

1.      Deposition and electrical properties of N-In co doped p-type ZnO films by ultrasonic spray pyrolysis / J.M. Bian, X.M. Li, X.D. Gao [et al.] // Appl. Phys. Lett, 2004. – V.84, №4. – С. 541-543.

2.      Всесторонний обзор материалов и устройств на основе ZnO / Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov et al. 2007. – С. 124-186.

3.      Николаева Н.С. Электричеcкие и поверхностные свойства допированных керамик на основе ZnO // Материалы XX Международного молодежного форума «Ломоносов-2013» [Электронный ресурс]. – М.: МАКС Пресс, 2013. – 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM).

4.      Иванов, В.В. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов / В.В. Иванов. – Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. – 273 с.

5.      Николаева Н.С. Смачивание расплавом Ag керамик на основе ZnO // IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Сборник материалов. – М: ИМЕТ РАН, 2012. – С. 395.

6.      Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П.Никольского. – Л.: Химия, 1971. –1168 с.

7.      Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В. Шатта. – М.: Металлургия, 1983. – 520 с.

8.      Соколовская Е. М., Гузей Л.С. Физикохимия композиционных материалов. – М: МГУ, 1978. – 256 с.