О РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ – ВОДА

Термодинамическое качество воды как растворителя высокоомыленного поливинилового спирта и желатина можно повысить, предварительно растворив в ней 1,0-2,0 масс.% поливинилового спирта, содержащего 10,0±2,0 масс.% остаточных ацетатных групп.

Ключевые слова: водный раствор, поливиниловый спирт, омыление.

ABOUT MORTAR SYSTEM POLYVINYL ALCOHOL – WATER

Alekseeva S.V., Fedotova A.I., Il'ina V.V., Babkin O.Je., Mnacakanov S.S.

St.Petersburg State University of Film and Television

Thermodynamic quality of water as solvent vysokovalentnogo polyvinyl alcohol and gelatin can be improved by pre-dissolved in it 1.0-2.0 wt.% polyvinyl alcohol containing 10,0±2.0 wt.% residual acetate groups.

Keywords: water solution, polyvinyl alcohol, saponification.

Поливиниловый спирт (ПВС) - различные его виды – широко применяется в различных отраслях техники; его переработка проводится обычно из водных растворов, так как, во-первых, он не переходит в вязкотекучее состояние, а во-вторых, единственным технически значимым растворителем является вода. Водным растворам ПВС и их свойствам посвящено большое количество работ. Попытаемся внести свой вклад в систему знаний о такого рода растворах посредством изменения термодинамического качества воды как растворителя.

Механизм растворения обусловливается, как хорошо известно, образованием межмолекулярных взаимодействий функциональных групп молекул растворяемого вещества и растворителя. Поэтому можно представить, что и для совместимости полимеров необходимым условием (правда, далеко не достаточным) является образование таких взаимодействий [1]. Рассмотрим (в аспекте процессов получения растворов) возможные варианты регулирования совместимости таких плохо совмещающихся водорастворимых полимеров как поливиниловые спирты различной конфигурации (с разным содержанием остаточных ацетатных групп) а также ПВС и желатина, и как растворы одних полимеров можно рассматривать (и использовать) в качестве растворителей для других.

Цепь макромолекулы поливинилового спирта вполне сопоставима с таковой полиэтилена (ПЭ). Она обладает термодинамической гибкостью и практически регулярным строением: небольшое количество структур «голова к голове» у ПВС и также небольшое количество (не более 1,5 на макромолекулу) разветвлений у ПЭ высокого давления не оказывают  сколь-нибудь существенное  влияние на подвижность  (величину термодинамических сегментов) и свернутых конформаций макромолекул в виде статистических клубков. Заметим, что разветвленность у ПВС практически отсутствует, т.к. ветви, образующиеся на исходном поливинилацетате (ПВА) по ацетильным заместителям, омыляются в ходе превращения ПВА в ПВС. Кроме того, стерически ОН-группы – весьма малые по объему – «не отяжеляют» цепь в сравнении с полиэтиленовой.

Другое дело – химическое строение ПВС, коренным образом отличающее его от ПЭ. Гидроксильные группы – наиболее полярные из известных в химии высокомолекулярных соединений – придают полимеру способность растворяться в воде; в конечном счете, вода является единственным практически значимым растворителем, применяемым в переработке ПВС. Упомянув о переработке, отметим сразу, что наличие гидроксилов у всех α-углеродных групп ПВС обусловливает, в числе ряда представительных свойств ПВС, совпадение энергий перехода в вязкотекучее состояние близ 230°С и деструкции. Поэтому главным способом переработки является перевод ПВС в водный раствор. Это не противоречит даже тому обстоятельству, что ПВС может перерабатываться в пленку методом экструзии: при этом часть межмолекулярных взаимодействий подавляется введением в полимер пластифицирующих агентов, например, глицерина, но вместе с растворителем – водой [2].

ПВС так же, как и ПЭ образует кристаллическую фазу в виде кристаллитов. Степень кристалличности по величине сопоставима с ПЭ высокого давления – около 60%. Водородные связи, образованные гидроксильными группами, приводят к сближению фрагментов макромолекул, чем в определенной степени препятствуют регулярному сближению фрагментов хребтов этих молекул. Но именно сближение хребтов на расстояния действия ван-дер-ваальсовых сил, как хорошо известно, обусловливают образование полимерных кристаллов. Таким образом такая двойная природа притяжения приводит к коллапсу – скручиванию – отдельных участков цепей, но не препятствует возникновению микрокристаллических образований.

Еще раз подойдем к рассмотрению пары поливиниловый спирт – вода. Если ПВС представлять себе как цепи с регулярным чередованием метиленовых и оксиметиленовых групп, то вода окажется хоть и единственным, но плохим (в термодинамическом смысле) растворителем. В этом нетрудно убедиться, рассмотрев многочисленные варианты уравнений Марка-Куна-Хаувинка для ПВС, где показатель степени в параметре средней молекулярной массы ни в одном источнике не превышает значения 0,6.

Термодинамически плохой – значит, что энергия образуемой водой и гидроксилами полимера связи – водородной – примерно равна энергии собственных таких же связей. При растворении дело осложняется еще и теми дополнительными обстоятельствами, что ПВС содержит множество микрокристаллов, которые нужно «растащить», а вода содержит 2 протона, каждый из которых способен физико-химически донорно-акцепторно взаимодействовать с атомами кислорода гидроксильных групп, создавая таким образом физические межмолекулярные «сшивки» соседних макромолекул.

Чем это оборачивается на практике при работе с концентрированными растворами? Чтобы получить раствор смесь ПВС с водой нужно прогреть до температуры, близкой к температуре кипения воды (но не менее, чем до 85°С – что соответствует средней величине энергии водородных связей). Иными словами, эти связи в полимере необходимо нарушить при сохранении образовавшихся прочных комплексов гидроксил ПВС – вода: они-то и приведут к разрушению кристаллической фазы.

Однако полученный водный раствор ПВС по уже названным причинам оказывается совершенно нестабильным. При охлаждении процессы проходят примерно в том же порядке.

Флуктуируя, водородные связи начинают перераспределяться в стремлении к снижению свободной энергии системы. Макромолекулы этими связями сближаются друг с другом и, сблизившись, начинают образовывать микрокристаллическую фазу. Раствор становится мутным, опалесцирующим; дисперсность на молекулярном уровне перестает существовать. Для возврата в исходное истинно растворное состояние раствор вновь следует прогревать. Препятствовать этому процессу старения водного раствора можно введением в него пластифицирующих агентов, хорошо совместимых с водой и обладающих определенной дифильностью: это низкомолекулярные гликоли, например, уже упомянутый выше глицерин. В конечном счете, нетрудно представить, что в макромолекуле ПВС гидрофильная составляющая –ОН не уравновешивает гидрофобную – СН2-СН-.

Вернемся к химической природе ПВС и способам его синтеза. Хорошо известно, что его получают главным образом омылением исходного поливинилацетата (ПВА). Это означает, что при любых, даже самых «тщательных» приемах полимераналогичного превращения не избежать остаточных винилацетатных (ВА) мономерных звеньев (этот параметр иногда обозначают массовым содержанием ацетатных групп в % %). Хорошо известно, что содержание остаточных винилацетатных звеньев в пределах 1,0 - 1,5 масс. % практически не отражается на химических и физико-химических свойствах ПВС, и полимер в технологической терминологии называют «глубокоомыленным». С увеличением количества остаточных ВА-звеньев, последние начинают оказывать на систему ПВС-вода «нехимическое» влияние. Такое внешне кажущееся гидрофобизацией конфигурационное изменение, напротив, приводит к улучшению растворимости полимера в воде, как в термодинамическом, так и в технологическом смыслах. Максимально это свойство достигается при среднем содержании ВА-звеньев ВА в макромолекулах порядка 15,0±2,0 масс. % (Правда, во многом эта величина зависит от композиционной и конфигурационной неоднородности гидролизата, т.е. фактически сополимера, состоящего из винилспиртовых – ВС- и ВА-групп). Ощущается же эффект влияния остаточных ВА-групп в практическом аспекте, начиная, примерно, с 4,0-5,0 масс.%. Вместе с тем ВС-ВА сополимеры являются конфигурационным инвариантом ПВС и в соответствии с основными химическими и физико-химическими свойствами относятся к поливиниловым спиртам.

ВС-ВА быстро растворяются в воде даже при комнатной температуре, образуют истинные не стареющие во времени растворы. В этом случае гораздо полнее проявляется функция гидроксилов, не проявляющих существенно выраженных собственных взаимодействий. Такой ПВС становится защитным коллоидом с признаками эффективных неиногенных поверхностно-активных веществ: изменяется гидрофильно-липофильный баланс, естественно, в сторону повышения липофильности. Почему же повышается растворимость в воде? В первую очередь, вследствие уменьшения плотности продукта. Ацетильные группы играют роль короткоцепочечных ветвлений. Стерически нерегулярные цепи (ПВА, как известно, получают радикальной полимеризацией) теряют возможность сближать друг с другом свои фрагменты на расстояния действия ван-дер- ваальсовых сил в более или менее дальнем порядке. Полимер становится свершено некристалличным.

Наличие сравнительно большого числа неомыленных ацетатных групп, приводящее к химической нерегулярности макромолекул и снижению плотности их упаковки, неизбежно реализует еще один феномен: молекулы воды, способные связывать в глубокоомыленном ПВС ВС-звенья соседних цепей в случае ВС-ВА вследствие меньшей плотности «не дотягиваются» до контакта с соседней ОН-группой другой молекулы. И это тоже фактор, повышающий термодинамическое качество воды как растворителя.

Если упомянутый «фактор» является действенным, то можно ожидать, что в случае достижения такого же эффекта в водном растворе глубокоомыленного ПВС, растворяющее качество воды можно повысить посредством связывания второго протона воды каким-либо известным способом, например так, как это делают при растворении триацетата целлюлозы (ТАЦ), добавляя в метиленхлорид, имеющий также два протона, способных связывать соседние молекулы взаимодействием этих протонов с карбонилами ацетильных заместителей какой- либо протоноакцепторный ингредиент (предпочитают метанол как чистый продукт без примесей, главным образом, воды).

Решение проблемы улучшения качества воды как растворителя ПВС достижимо применением углеродных нанотел типа фуллеренов или нанотрубок. Как хорошо известно, поверхность последних образует структуру с чередующимися π- и ζ-связями; они обладают подвижными электронами, которые способны понижать положительную поляризуемость протонов:

Экспериментально качественно установлена возможность увеличения времени сохранности без изменения (старения) 5%-го водного раствора глубокоомыленного ПВС по крайней мере в 2 раза введением в горячий раствор сразу после его приготовления, например, фуллерена С60 в количестве 0,02 масс.% на полимер.

Несмотря на очень близкую по строению химическую природу ПВС и ВС-ВА, они не совмещаются в однородную композицию. Даже при смешении их водных растворов образующиеся пленки непрозрачны; при помещении высушенных пленок в холодную воду происходит вымывание ВС-ВА, а ПВС остается в осадке [3]. Формально ничего необычного в такой несовместимости нет: ПВС кристалличный полимер, а его аналог – нет. Однако дело в том, что водные растворы обоих видов полимеров «хранят память» структур, образовавшихся при взаимодействиях с молекулами воды комплексов, а модели этих структур уже рассмотрены выше. Дополним их тем соображением, что растворяющему агенту – воде - «не хватает» гидрофобной составляющей взаимодействия с мономерным углеводородным фрагментом. Если бы таковой был, то он препятствовал бы сближению цепей и образованию кристаллов. Каким образом можно изменить растворную систему?

Единственным растворителем и для ПВС, и для ВС-ВА, как уже отмечалось, является вода. Вода – лучший для ВС-ВА растворитель, чем для ПВС. Это означает, - в числе нескольких факторов, - что комплекс вода – гидроксил ВС-ВА достаточно прочен. Если совместить воду с определенным количеством ВС-ВА, мы можем получить новый, в определенном смысле «водно-полимерный» растворитель, в котором и следует получать растворы ПВС.

Исходя из предельно возможных концентраций растворов, обеспечивающих их подвижность и удобство переработки, проведем следующий качественный эксперимент. Используем для получения 5%-го и 7%-го растворов ПВС 2-х процентный водный раствор ВС-ВА. Растворение ПВС проведем так, как это делают обычно: сначала – примерно 3-х часовое набухание навесок ПВС, а затем их растворение при перемешивании и нагревании до 90-95°С. Полученные растворы суммарно 7%-ой и (%-ой концентрации прозрачны, не стареют во времени (7 суток), образуют прозрачную пленку, растворяющуюся в теплой – 35-40°С – воде без осадка. Такой же эффект наблюдается при совмещении 5%-го горячего раствора ВС-ВА с массой ПВС, образующей 5%-ый раствор.

Вода как растворитель обладает специфической особенностью во взаимодействии с органическими веществами. С одной стороны, молекулы в высочайшей степени полярны и почти предельно малы по объему, с другой, - они не имеют в своем составе фрагментов, обусловливающих сродство к углеводородному каркасу органики. Приводящие к растворению физико-химические комплексы молекулы воды образуют только с полярными функциональными группами. Поэтому с молекулами, содержащими большие органические фрагменты, а особенно полимерами, вода образует растворы, истинность которых, т.е. дисперсность на молекулярном уровне сохраняется в термодинамических условиях, определяемых достаточно высокой кинетической энергией системы в целом: она, эта энергия, позволяет преодолеть все неполярные и более или менее полярные взаимодействия органических составляющих, но не нарушает «сильных» комплексов полярных функциональных групп с водой. Снижение кинетической энергии, происходящее при охлаждении, приводит ко всякого рода «выпадению» органических молекул из раствора.

Рассмотрим растворение такого заведомо плохо растворяющегося в воде полимера как желатин. В настоящее время структура желатина хорошо изучена, и оценить этот полимер в общем не составляет большого труда. Главное, что это (после мацерации коллагена) не очень высокомолекулярный продукт со средней молекулярной массой в интервале значений 50-120 тыс. дальтонов [4]. Химический состав полимера определяется примерно 20-ю аминокислотными «мономерными» звеньями. Природа «плохой» растворимости желатина в воде отличается от таковой системы вода - ПВС. Ряд аминокислотных групп, составляющих макромолекулы, например, фенилаланин, изолейцин, валин и др., вообще гидрофобны и к воде сродства не имеют, т.е. в них отсутствуют полярные функциональные группы. Растворение желатина в воде при повышении кинетической энергии смеси (температуры) происходит скорее в результате солюбилизации гидрофобных групп с помощью дифильных, но растворяющихся в воде аминокислотных остатков, входящих в цепь. В результате студенения исключается возможность получения стабильных, прозрачных, не стареющих во времени водных растворов желатина. Потребность же в таковых обусловливается сродством желатина – простейшего белкового вещества – к тканям живых существ, в том числе, человека, при создании вспомогательных фармацевтических изделий типа мембран или связующих адгезионных носителей лекарственных препаратов, наносимых на заживляемые после травм поверхностные ткани.

Совершенно очевидно, что для улучшения термодинамических качеств водных растворов желатина следует не искать гарантированно не существующие хорошие растворители, а компаундировать желатин с другими водорастворимыми полимерами. Наиболее привлекательными в этом отношении является ПВС, функциональные группы которого – гидроксильные – могут образовывать сильные межмолекулярные водородные связи и энергетически эффективно взаимодействовать с водой и полярными функциональными группами полимеров. По поводу комбинации желатина и ПВС могут быть два серьезных возражения. Первое: ПВС, как было рассмотрено выше, образует термодинамически плохие, быстро стареющие растворы. Второе: среди химиков – технологов существует устоявшееся мнение относительно того, что желатин и ПВС не смешиваются. Во всяком случае из таких смесей невозможно получить нестуденящиеся растворы и прозрачные пленки; прозрачность же хорошо известный способ определения смешиваемости полимеров на молекулярном уровне (если не на термодинамическом, то на хорошем технологическом).

Хорошие результаты по совместимости желатина и ПВС в пленке получены при использовании ПВС, содержащего достаточно большое количество недоомыленных ацетатных групп, т.е. что выше названо ВС-ВА. Использованная методика качества смешиваемости заключается в измерении оптической плотности (мутности) получаемых из смешиваемых растворов пленок. Измерение оптической плотности D – растворов проводили на фотоэлектрическом колориметре КФК-2; D пленок измеряли с помощью денситометра СР-25М без светофильтра. Концентрации полимеров варьировали в интервале 1,0–10,0%, т.е. таким образом, чтобы суммарная концентрация не превышала 10,0%, т.е. находилась в удобных по вязкости условиях практического использования – до примерно 400-500 Па·с. Совмещение водных растворов желатина и ВС-ВА в указанных концентрационных пределах при комнатной температуре и перемешивании (желатин – в горячем растворе) происходит быстро, растворы выглядят безукоризненно прозрачными и находятся по оптической плотности в интервале значений от 0,09 до 0,28.

Оценку степени прозрачности проводили при длине световых волн λ больше 400 нм, т.е. в видимой области спектра. Измерение в приводимых ниже примерах выполнены при λ=440 нм. Прозрачными признавались образцы, в которых отношения интенсивности световых потоков падающего на образец λ0 и выходящего λ не превышал 1,9, что соответствует D=0,28.

В выбранном интервале концентраций и значений D соотношение масс желатина и ВС-ВА в растворах от 1:1 до 3:1 оптическая плотность в каждом концентрационном значении не меняется, т.е. кривая зависимости D от соотношения масс параллельна оси абсцисс. Совмещение водных растворов желатина и ВС-ВА, каждый из которых имеет концентрацию 3% при комнатной температуре и перемешивании происходит быстро; они выглядят безукоризненно прозрачными. Оптические плотности и раствора и полученных из них пленок не превышают 0,12. Растворы не студенятся, по меньшей мере, в течение недели.

Полученные данные не являются технологически оптимальными, но подтверждают идею возможности улучшения термодинамического качества воды как растворителя для некоторых принципиально водорастворимых полимеров, например, поливинилового спирта с глубокой степенью омыления и инертного желатина. Такой композиционный растворитель представляет собой водный раствор полученного из поливинилового спирта с большим содержанием остаточных винилацетатных звеньев.

Список литературы

1.     Красовский А.Н., Баранов В.Г., Бочко Е.П., Мнацаканов С.С. «Концентрационные зависимости вязкости водных растворов фотожелатина». Журнал прикладной химии РАН, 1993, Т.66, №4, с.796-810

2.     Патент на изобретение, RU 2499012C2, 2013, бюлл. 32. Способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения

3.     Полимерные смеси, под ред. Д.Пола и С.Ньюмена, т.1,изд.‖Мир‖,М., 1981, 541с.

4.     Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Л., Химия, 1983, 176 с.

5.     Krasovskij A.N., Baranov V.G., Bochko E.P., Mnacakanov S.S. «Koncentracionnye zavisimosti vjazkosti vodnyh rastvorov fotozhelatina». Zhurnal prikladnoj himii RAN, 1993, T.66, №4, p.796-810

6.     Patent na izobretenie, RU 2499012C2, 2013, bjull. 32. Sposob poluchenija kompozicii polivinilovogo spirta dlja izgotovlenija plenochnyh materialov medicinskogo naznachenija (in Russian)

7.     Polimernye smesi, pod red. D.Pola i S.N'jumena, t.1,izd.‖Mir‖, M., 1981, 541 p. (in Russian)

8.     Rozenberg M.Je. Polimery na osnove vinilacetata. L., Himija, 1983, 176 p. (in Russian)