Новости
09.05.2023
с Днём Победы!
07.03.2023
Поздравляем с Международным женским днем!
23.02.2023
Поздравляем с Днем защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет
удержана комиссия 3,5-5,5%








Способ оплаты:

С банковской карты (3,5%)
Сбербанк онлайн (3,5%)
Со счета в Яндекс.Деньгах (5,5%)
Наличными через терминал (3,5%)

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРАТОВ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ

Авторы:
Город:
Могилев
ВУЗ:
Дата:
19 мая 2016г.

Аннотация

Исследованы процессы обезвоживания высшего гидрата сульфата алюминия, содержащего 16,3 молекул воды, с использованием дериватографического метода при давлении паров воды, равном 1 атм, и метода контролируемого изотермического высушивания при давлении паров воды 15–20 мм рт. ст. Не обнаружено четких площадок, соответствующих каким-либо устойчивым низшим гидратам сульфата алюминия. Количественно охарактеризована термическая устойчивость гидрата, содержащего 1,5 молекулы воды. Рассмотрена возможность использования сульфата алюминия в качестве осушителя газов и органических растворителей.

Ключевые слова: сульфат алюминия; низшие гидраты солей металлов; дериватографический метод; термическая устойчивость, химические осушители.

Abstract

Dehydration of the highest hydrate of aluminium sulfate containing 16,3 molecules of water was investigated using two methods: a derivatographic method with the water vapour pressure 1 atm, and a controlled isothermal drying method with the water vapour pressure 15-20 mm of mercury. No distinct steps were found corresponding to any stable lowest hydrate of aluminium sulfate. Thermal stability of the hydrate containing 1,5 molecules of water is characterized quantitatively. The possibility of aluminium sulfate use as a drier of gases and organic solvents is discussed.

Keywords: aluminium sulfate, lowest metal salt hydrates, derivatographic method, thermal stability, chemical drier.

Введение

В различных технологических процессах часто возникает необходимость проводить осушку воздуха или других газов, а также различных органических растворителей. Для этих целей применяются различные промышленные сорбенты, концентрированные растворы некоторых солей, вымораживающие холодильные установки, а также химические поглотители влаги. Из числа последних определенными преимуществами обладают некоторые безводные соли (хлориды и сульфаты металлов), часто обладающие высокой гигроскопичностью [1, 3]. В соответствии с разработанной термодинамической теорией процессов осушки газов и жидкостей для определения равновесной остаточной влажности осушаемых объектов необходимо знать давление водяного пара над низшим гидратом этой соли при температуре осушки. В этом отношении интерес представляет сульфат алюминия, который обезвоживается при высоких температурах порядка 400 °С [5], что свидетельствует об очень прочной связи молекул воды в этой соли.

Сульфат алюминия широко применяется в различных отраслях производства – в текстильном производстве, печатном деле и в производстве бумаги, в строительстве, для очистки воды. Процессы термического разложения его гидратов изучались неоднократно, например, в [2, 6, 7]. Однако каких-либо сведений о давлении паров воды над низшими гидратами в литературе нами не найдено.

Методика эксперимента

Исследования термической устойчивости гидратов проводились с использованием классического дериватографа системы Паулик–Паулик–Эрдей. Скорость нагревания образцов массой 0,2–0,7 г составляла 2,3– 4,5 °/мин. При этом использовались специальные стеклянные (пирекс или кварц) закрытые ампулы со шлифом и тонким капилляром [8], что давало возможность определить температуру (± 1 °), при которой давление водяного пара в ампуле с гидратом достигало 1 атм. Контролируемое изотермическое высушивание образцов, помещенных в бюксы, проводилось в сушильном шкафу при давлении паров воды в воздухе 15–20 мм рт. ст., точность поддержания температуры составляла ±  2 °. По количеству улетевшей воды определялся состав исходного гидрата и полученных продуктов. Время выдерживания образцов при постоянной температуре составляло 2–4 часа; затем, в случае необходимости, температура повышалась на 10–20 °. Таким образом, такое высушивание как бы моделировало дериватографический эксперимент, а полученные результаты должны были быть значительно ближе к равновесию.

Результаты исследований и их обсуждение

На Рисунке 1 приведены результаты обезвоживания коммерческого препарата высшего гидрата сульфата алюминия методом контролируемого изотермического высушивания. Навеска мелко растертого гидрата составляла 5,9790 г. Видно, что при температуре 300 °С достигается полное обезвоживание этого вещества. Дальнейшее нагревание в течение 5 часов при температуре 340–350 °С привело к потере всего 0,2 масс. % безводного сульфата, что может свидетельствовать о начале медленного разложения самого сульфата.




На Рисунке 2 представлена дериватограмма высшего гидрата Al2(SO4)3·16,3H2O, навеска была равна 0,1723 г. Скорость нагревания составляла 4,5 °/мин. Первый эндотермический эффект на дифференциальной кривой DTA соответствует инконгруентному плавлению высшего гидрата (95 °С). При этом давление паров воды не достигает 1 атм, поэтому потеря массы на кривой TG невелика. На этот эффект накладывается кипение образовавшегося насыщенного раствора при давлении 1 атм (121 °С). При этом получается сплавленный продукт, и образование низших гидратов затруднено, поэтому на кривой TG нет ни одной соответствующей площадки. Последний пик на кривой DTA и резкое уменьшение массы на кривой TG (297 °С) соответствуют составу Al2(SO4)3·2,6H2O. Выход на площадку безводного сульфата происходит при температуре 345 °С, а затем до максимальной температуры нагревания 410 °С не наблюдается никаких эффектов.

На Рисунке 3 представлена дериватограмма гидрата Al2(SO4)3·1,5H2O, навеска была равна 0,6699 г. Скорость нагревания составляла 4,5 °/мин. На дериватограмме виден эндотермический эффект разложения только одного гидрата с 1,5 молекул воды. Температура, при которой давление паров воды достигает 1 атм, равна 320 °С. При этом быстро выделяется около 90 % имевшейся в исходном гидрате воды, а выделение оставшейся воды кинетически заторможено – конечная площадка на кривой TG получается наклонной.

Используя полученную ранее [4] приближенную величину стандартной энтропии DrSº298 реакции 2/3 Al2(SO4)3·1,5H2O тв. ↔ 2/3 Al2(SO4)3 тв. + H2O газ,

равную 146,8 ± 4 Дж/моль.К, можно оценить энтальпию этого процесса и температурную зависимость давления  разложения низшего гидрата такого состава.

При температуре 320 °С (593 К) величина DrSº593 может быть получена с учетом величины DrСp°, равной – 7,3 ± 3 Дж/моль∙К [4]. Тогда имеем при Р = 1:

DrSº593 = 146,8 (± 4) – (7,3 ± 3)ln(593/298) = 141,8 ± 6 Дж/К,

DrG°593 = –RTlnP = DrH°593 – 593DrSº593 = 0,

DrH°593 = 84100 ± 3600 Дж/моль.




При стандартной температуре это дает энтальпию рассматриваемого процесса равной:

DrH°298 = 84100 – 7,3 (298 – 593) = 86300 ± 4500 Дж/моль = 86,3 ± 5 кДж/моль.

Используя найденные стандартные термодинамические характеристики реакции термического разложения гидрата Al2(SO4)3·1,5H2O, находим приближенную величину давления водяного пара над этим гидратом при Т = 298,15 К:

ln P = DrSº298/R – DrH°298/RT = –17,16,

 

P(H2O) = 3,5·10–8 атм = 3·10–5 мм рт. ст.

 

Таким образом, как и предполагалось, сульфат алюминия должен обладать очень сильной осушающей способностью при условии достижения термодинамического равновесия. Однако полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что процессы дегидратации сульфата алюминия, так же как гидратации, происходят медленно, по-видимому, вследствие протекающих процессов структурной перестройки его кристаллической решетки. Поэтому действие сульфата алюминия как осушителя может сильно тормозиться кинетическими факторами, так что возможность быстрого достижения равновесной степени осушки газов или жидкостей вызывает сомнения и требует экспериментальной проверки.

Заключение

1.      Проведено изучение процессов обезвоживания высшего  гидрата сульфата алюминия методом контролируемого изотермического высушивания при давлении паров воды 15–20 мм рт. ст. При температурах 300–310 °С получен безводный сульфат алюминия. По потере массы исходного гидрата определен его стехиометрический состав – Al2(SO4)3·16,3H2O.

2.   Дериватографическим методом изучено термическое поведение высшего гидрата сульфата алюминия и

продуктов его частичного обезвоживания при давлении паров воды, равном 1 атм. На кривой потери массы не обнаружено четких площадок, соответствующих каким-либо устойчивым низшим гидратам сульфата алюминия.

3.    В результате дериватографического изучения низшего гидрата состава Al2(SO4)3·1,5H2O определена температура его термического разложения. С использованием полученной ранее приближенной величины стандартной энтропии реакции оценена осушающая способность безводного сульфата алюминия.

 

Список литературы

1.     Ашмянская Е.И., Дудкина Е.Н., Поляченок Л.Д., Поляченок О.Г. Химические осушители газов и жидкостей // Актуальные проблемы естественных наук и их преподавания: сб. науч. ст. Междунар. науч.- практ. конф., посвящ. 100-летию МГУ имени А.А. Кулешова. 20-22 февраля 2013 г. – Могилев: МГУ имени А.А. Кулешова, 2013. – 248 с. – С.219–222 .

2.     Гитис Э.Б., Дубрава Е.Ф., Аннопольский В.Ф., Панасенко Н.М., Гур Е. Н. К вопросу дегидратации кристаллогидрата сульфата алюминия // Ж. прикл. химии. – 1973. – Т. 46. – С. 1838–1840.

3.     Дудкина Е.Н. Синтез и термическая устойчивость низших гидратов хлоридов некоторых металлов: дис. … канд. хим. наук: 02.00.01. – Могилев, 2009. – 175 с.

4.     Поляченок О. Г., Поляченок Л.Д. Некоторые закономерности в термодинамике процессов термического разложения гидратов и аммиакатов солей металлов // Веснiк МДУ iмя А.А. Куляшова. – 2001. – N2-3. – С.126-132.

5.     Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с.

6.     Gancy A. B., Rao J. M., Wenner W. M. Dehydration behavior of aluminum sulfate hydrates // J. Am. Ceram. Soc. – 1981. – V.64. – P. 119–123.

7.     Gancy A. B. Preparation and characterisation of the nonahydrate and pentahydrate of aluminum sulfate // Termochimica Acta. 1982. –V. 54 – P.105–114.

8.     Polyachenok O.G., Dudkina E.N., Polyachenok L.D. Thermal stability and thermodynamics of copper (II) chloride dihydrate // J. Chem. Thermodyn. – 2009. – V. 41. – Р. 74–79.