Кинетика и механизм реакции озона с олефинами, а также продукты, получающиеся в результате этой реакции, исследованы достаточно подробно [1]. Значительно меньше работ посвящено изучению реакции озона с перфторолефинами.

Целью настоящей работы, явилось исследование низкотемпературного озонолиза перфторолефинов: тетрафторэтилена(ТФЭ), гексафторпропилеиа (ГФП), и его димера перфтор-4-метилпентена-2 (ДНФП) и тримера перфтор-2,4-диметил-3-этил- пентена-2 (ТГФП) в отсутствии растворителей и кислорода калориметрическим методом.

Добавление в исходную систему при 77 К ТФЭ (мольное соотношение О:ТФЭ = 1:2) приводит к увеличению теплового эффекта реакции в температурной области 140-200 К. При нагревании такого образца до комнатной температуры никаких дополнительных тепловых эффектов калориметр не регистрирует. Длительное выдерживание такого образца при 300К в присутствии ТФЭ отличив от системы с исходным мольным соотношением компонент 1:1, к образованию полимера не приводит. Это свидетельствует об отсутствии озонида ТФЭ, разложение которого инициирует полимеризацию мономера, В ИК-спектре продуктов озонолиза этой системы по сравнению с чистым ТФЭ имеются дополнительные области поглощения при 1600см характерные для связи F2С=0. Таким образом, основными продуктами низкотемпературного озонолиза ТФЭ при мольном соотношении 03 : ТФЭ= 1:2 являются окись тетрафторэтилена и F2С=0. Можно предположить следующий механизм образования окиси тетрафторэтилена:

Можно предполагать, что при избытке ТФЭ на стадии распада молозонида через образование весьма реакционно-способного биполярного иона, наряду с образованием озонида, в результате взаимодействия биполярного иона с мономером возникают и активные центры реакции полимеризации, способны к инициированию полимеризации при более высоких температурах. С увеличением содержания ТФЭ в исходной система (до 5-6 молей на I моль 03) происходит, видимо, дальнейшее вхождение молекул в реакцию образования олигомерных растущих центров. Однако несмотря на увеличение содержания ТФЭ в исходной системе в реакцию при 140-200 К вступают не все молекулы, а лишь 50-60 % для мольного соотношения ТФЭ: O3—10:1. Действительно, на Рисунке (кривая I) видно, что дальнейшее увеличение содержания ТФЭ в системе не приводит к возрастанию теплового эффекта.

Образовавшиеся олигомерные центры при повышении температуры могут инициировать процесс полимеризации. Так для исходного мольного соотношения 03:ТФЭ=1:0 избыток молекул ТФЭ, не прореагиро- вавших при I 40-200 К, вступает в реакцию полимеризации при более высоких температурах, при этом соотношении становится заметны тепловой эффект реакции полимеризации при 260 – 285 К. Расчет по известной теплоты полимеризации ТФЭ (160 кДж/моль свидетельствует о том, что  на  первом этапе температурный интервал 140-200 К) в реакцию вступает 50% ТФЭ, а ставшаяся часть мономера принимает, участвуя уже в процессе полимеризации при более высоких температурах. При увеличении содержания ГФП в исходной системе до мольного соотношения ГФП: 03=2:1 тепловой эффект в интервале 160-230 К остается без изменений, а в интервале 250-270 К возрастает до 200 кДЖ/моль. Дальнейшее увеличение количества ГФП в сис- теме к изменениям в величине теплового эффекта уже не приводит.

В ИК-спектре продуктов озонолиза, системы с мольным соотношением 03: ГФП =1:2, по сравнению с чистым ГФП и продуктом озонолиза при эквимолярном исходном соотношении компонентов, проявляются дополнительные области поглощения при 1560-16I0 см-1, характерные для эпоксидных связей и при 1880-1940 см- I, характерные для связей F2С=0, R1-CF=0.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что на стадии распада озонида ГФП для исходной  системы  с  мольным  соотношением  03:  ГФП  =I:2.  происходит  образование  окиси  ГФП  и перфторальдегида по механизму.

Дальнейшее увеличение содержания ГФП в исходной система с 03 в отличие от. ТФЭ не приводит к увеличению экзотермического теплового эффекта и, следовательно, образование олигомерных растущих центров не происходит. Было проведено исследование возможности инициирования полимеризации мономеров различных классов, не содержащих фтора, озонид ДГФП при комнатной температуре хорошо инициирует полимеризацию жидкого метилметакрилата (ММА) кинетика полимеризации которого широко используется с применением' обычных инициаторов. На Рисунке 2 представлены' кинетические кривые полимеризации ММА при комнатной температуре, полученные при разных исходных концентрациях озонида ДГФП.

Начальные скорости полимеризации, определенные из этих кинетических кривых, возрастают пропорционально увеличению исходной концентрации инициаторы в степени 0,5. Квадратичный обрыв полимерных цепей, типичный для полимеризации ММА, свидетельствует о том, что фрагменты инициатора участвуют лишь в зарождений полимерных цепей, но не в их обрыве. Таким образом, в результирующей макромолекуле должна содержаться лишь одна перфторированная концевая группа. Однако, это оказалось не так. Полученный полимерный продукт оказался не растворимым в типичном для полиметилакрилата растворителе - метилэтилкетоне. ИК-спектр полученного полимера заметно отличается от стандартных спектров ПММА, а проведанный химический анализ показал наличие в макромолекуле заметных количеств фтора, Можно предполагать, что в ходе полимеризации ММА в состав макромолекулы входят продукты распада инициатора или перфтор-4- метилпентена-2, небольшие количества которого могут содержаться в качестве смеси в исходном инициаторе. Так или иначе, но сам факт образования полиметилакрилата, содержащего в молекуле пер- фторированные группы представляет, интерес и с практической точки зрения.

Таким образом, озонид ДГФП может быть использован и для полимеризации акриловых мономеров, причем в отличие от обычных инициаторов, не требуется; использование повышенных температур (Табл.1);

Таблица 1 Инициирование полимеризации мономеров различных классов озонидом перфтор-4-метилпентена-2

Формула и соoкрашенное название мономеров	Исходное соотношение озонид: мономер(мол)	Время выдержки при T=295 К (час)	Конверсия мономеров %
H2C=CHF      (ВФ)	1:30	24	1,5-2
H2C=CH2          (ВДФ)	1:30	24	-
F2C=CF2              (ТФЭ)	1:50	1,5	100
CF3-CF=CF2   (ГФП)	1:50	24	-
CH2=CH-CN (АН)	1:50	8	50
CH2=C(CH3)COOCH3 (ММА)	1:50	8	53
CH2=CH2   (ЭТ)	1:30	12	3
CH≡CH       (АЦ)	1:20	24	-

 

Возможности использования озонида ДГФП для инициирования низкотемпературной полимеризации были экспериментально продемонстрированы на примере жидкофазной полимеризации акрилонитрила (АН).

Проведенные  эксперименты  показывают,  что  полученные  нами  озониды  ДГФП  могут  также использоваться для инициирования полимеризации ряда широко распространенных промышленных мономеров.

 

Список литературы

1.     Разумовский С.Д, Заиков.Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями.

2.     Huguet I., Brown R.S.J. Armer. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7572-7574

3.     Agapowich J. W., Gillius C.W.J. Armer. Chem. Soc., 1983, 105, p 5047-5053

4.     И.Л  Исмоилов,  Ш.Б.  Атакулов,  М.Р.  Мудинов,  Д.П.  Кирюхин,  И.М.  Барккасов  Исследование низкотемпературного озонолиза тетрафторэтилена и гексафторпропилена калориметрическим методом.

5.     Кирюхин Д.П. Исмоилов И.Л., Варакалов И.М Низкотемпературный озонолиз фторолефинов

6.     Исмоилов И.Л., Кирюхин Д.П., Баракалов И.М., Тешабоев С.Т. Особенности криохимической реакции озона с перфторолейнамию. Химическая физика, 1989, т.8. N.1