В работах [1-3] приведен подробный обзор исследований по синтезу нового поколения полимерных материалов, одной из основных особенностей которых является возможность создать в пределах одного и того же образца (изделия) непрерывное изменение механического поведения от резиноподобного до стеклообразного состояния. Количественно это выражается в плавном изменении модуля упругости (Е) от 2-3 до 3600 Мпа, которое задается и осуществляется уже в процессе синтеза – за счет регулирования химической структуры без применения каких-либо общеизвестных способов модифицирования свойств полимеров. С применением таких материалов можно создавать разномодульные конструкции, не прибегая к обычным приемам сборки из различных по свойствам материалов путем сварки, склеивания и пр.

Полимеры обладают сетчатой структурой, составленной из уретановых цепочек, соединенных изоцануратными циклами в качестве узлов сшивки. Получена и многосторонне изучена большая серия таких материалов, названных градиентными, в виде полимерных монолитных, композитных и пленочных материалов.

Как известно [6], полиуретаны в силу своих многих хороших эксплуатационных свойств находят все большее применение в различных отраслях техники и в производстве товаров бытового назначения. Поэтому дальнейшее исследование направлено также на изучение возможностей и пределов регулирования механических и физико-механических свойств полиуретановых структур.

В работах [4,5] впервые исследованы возможности и пределы регулирования Е сетчатого полиуретана (ПУ), получаемого из полипропиленгликоля (ППГ) с М 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), где в качестве удлинителя цепи, он же отвердитель, использовали ди  (3-хлор-4-аминофенил) метан. Он признан хорошим вулканизирующим агентом и чаще всего используется в производстве полиуретановых эластомеров [6]. Его недостатком является вредное физиологического воздействие, более высокие канцерогенные свойства.

В продолжение намеченных исследований в настоящей работе был использован мало токсичный отвердитель – 1,4-бутандиол (БДО), который может положительно повлиять на кинетику химического процесса и на свойства образующегося полимера.

Монолитный градиентный материал получали в несколько этапов с применением разветвленного полиола - трехфункционального полиэфира Лапрол 5003, в качестве изоцианатного компонента 2,4-ТДИ.

Первоначально получали форполимер реакцией уретанобразования полиола с ТДИ (NCO:OH = 3.3:1) при 70°С (Рисунок 1). Контроль за ходом реакции осуществляли путем измерения показателя преломления реакционной смеси nD30 (реакцию останавливали охлаждением при достижении примерно установившегося значения nD30) и по данным ИК-спектроскопии, отмечая уменьшение поглощения NCO- и ОН-групп.

Далее форполимер отверждали в присутствии 1,4-бутандиола, регулируя степень и частоту сшивки путем изменения изоцианатного индекса (NCO-индекс) от 100 до 80%. В качестве катализатора в композицию добавляли 0,1 мас. % дилауринатдибутил олова (ДЛДБО). Для анализа влияния степени сшивки получали серию образцов переменного состава, регулируемого изменением количественного соотношения компонентов в исходных реакционных композициях. Анализ физико-механических свойств показал, что от количества 1,4- бутандиола свойства изменяются не значительно, вследствие чего было взято соотношение с NCO-индексом 95%. Для получения монолитного градиентного полимерного материала с плавным и непрерывным переходом модуля по длине на полуавтоматической лабораторной заливочной установке, описанной в работе [3], использовались две композиции следующего состава: ПУ на основе разветвленного форполимера и 1,4- бутандиола с NCO-индексом 95%, отвечающая за эластичные свойства, и ПИЦ на основе того же разветвленного форполмера, ТДИ (40 мас. %) и комплексного катализатора тримеризации ДМБА/ЭД. В результате непрерывного смешивания этих двух композиций перед заливкой в форму и пошагового отверждения до 130°С был получен в виде монолитного блока материал, строение которого схематически показано на Рисунке 4.





Полученный образец был разрезан через каждые 1 см на ряд микрообразцов и для каждого из них определялись кривые сжатия при скорости нагружения 0.75 мм/мин при различных температурах от 20°С до 105°С. По наклону этих кривых были определены модули упругости [4]. На Рисунке 5 показаны температурные зависимости модуля упругости, полученные для микрообразцов разноудаленных от начала градиентного макрообразца. Эти зависимости не являются линейными, а обладают некоторым переходом в интервале 50°С - 70°С, что связанно с расстекловыванием промежуточной микрофазы, которая образуется при формовании градиентного материала.

С помощью этих данных были построены кривые изменения модуля упругости от длины монолитного градиентного образца при различных температурах (Рисунок 6). Видно, что Е плавно увеличивается по длине образца от минимального значения до максимального, причем, диапазон изменения Е заметно зависит от температуры измерения. При Т = 25°С Е изменяется от 19.5 до 500 МПа. С повышением температуры при практически неизменной величине минимального модуля величина «твердого» Е постепенно уменьшается от 500 МПа до 230 Мпа. Это связанно с тем, что химическая структура полимера плавно изменяется по длине образца, и происходит постепенное уменьшение содержания жестких изоциануратных циклов (Рисунок 4). Также плавно изменяется его температура стеклования, что и сказывается на величине модуля упругости.

Таким образом, нами был получен монолитный градиентный полимерный образец, в состав которого входит не только полиизоциануратная составляющая, но и полиуретановая с удлинителем цепи 1,4-бутандиолом. Изученные физико-механические свойства подтвердили наличие плавного перехода от одного конца материала к другому в результате направленного регулирования химической структуры получаемого материала.

 

Список литературы

1.     Аскадский А.А., Голенева Л.М., Афанасьев Е.С., Петунова М.Д. Градиентные полимерные материалы. // Обзорный журнал по химии. - 2012. - Т.2. - №2. - С. 115.

2.     Аскадский А.А., Голенева Л.М., Афанасьев Е.С., Петунова М.Д. Градиентные полимерные материалы. // Обзорный журнал по химии. - 2012. - Т.2. - №4. - С. 263.

3.     Аскадский А.А, Голенева Л.М., Бычко К.А., Афоничева О.В. //Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6 С.1209.

4.     Афанасьев Е.С. Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан- полизоциануратных сеток: дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (02.00.06) /Афанасьев Егор Сергеевич; ИНЭОС РАН. – Москва, 2010.

5.     Афанасьев Е.С., Петунова М.Д., Голенева Л. М., Аскадский А.А., Климова Т.П., Бабушкина Т.А. Влияние условий образования сетчатого полиуретана на степень сшивания и механические свойства. // Высокомолек. соед. А. – 2010.- Т.52. - №.12. – С.2131.

6.     Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973.