03 марта 2016г.
Диффузионное насыщение карбидообразующими металлами применяют для формирования карбидных покрытий на поверхности стальных изделий с целью повышения их твердости, жаропрочности, коррозионной стойкости, износостойкости. Одним из технологических процессов поверхностного упрочнения является молибденирование. В качестве источника диффузанта используют порошки молибдена или ферромолибдена с добавками активатора, пасты, обмазки, расплавы на основе молибдата натрия, а также газовые среды на основе галогенидов молибдена. Процесс проводят при температуре 1000-1200ºС в течение 6-7 ч. Упрочняющей обработке обычно подвергают высокоуглеродистые стали, при этом образуется поверхностная зона карбида Мо2С, под которой расположен α-твердый раствор молибдена в железе. Недостатком такого процесса является значительное обезуглероживание подслоя, вызванное встречной диффузией углерода из основы [1,2,6]. При обработке низкоуглеродистых сталей образуется диффузионный слой, состоящий из твердого раствора молибдена в α-железе, поэтому для получения карбидного слоя на поверхности таких сталей необходима предварительная цементация. В литературе описаны исследования возможности интенсификации процесса насыщения с применением скоростного электронагрева с использованием обмазки, содержащей диффузант, однако наряду с формированием поверхностного слоя карбида молибдена избежать образования обезуглероженной зоны не удавалось [5].
Нами исследован процесс диффузионного насыщения молибденом и формирования карбидного слоя на поверхности стальных изделий с применением технологии микродуговой химико-термической обработки (МДХТО) [4,8].
Для исследования применяли цилиндрические образцы из стали 20, на поверхность которых наносилась электропроводная гелеобразная обмазка, содержащая молибдат аммония (NH4)2MoO4. Образцы на половину длины погружались в рабочую ячейку, которая заполнялась порошком каменного угля с размером частиц 0,4-0,6
мм. Для нагрева образца использовали постоянное питающее напряжение 250 В, обеспечивающее ток в цепи: ячейка→порошковая среда→образец, равный 3 А. В процессе МДХТО температура возрастала от комнатной до 1250ºС при общей продолжительности процесса 3 мин.
Для формирования карбидного покрытия на поверхности стальных изделий необходима одновременная диффузия атомарного молибдена и углерода, поэтому исследованы возможные реакции их образования.
При нагревании до 150ºС молибдат аммония (NH4)2MoO4 разлагается на триоксид молибдена, водяной пар и аммиак:
(NH4)2MoO4 = MoO3 + H2O + NH3
При нагреве происходит пиролиз порошка каменного угля, протекающий во всем интервале времени и температур обработки, в результате которого на различных стадиях процесса выделяются водород, метан, а также диоксид и оксид углерода [3,7]. Эти компоненты создают защитную атмосферу и выполняют роль восстановителей молибдена из его триоксида. Продуктами реакций, протекающих в широком температурном диапазоне, могут быть атомарный молибден, его карбид Mo2C или диоксид MoO2 в сочетании с оксидом или диоксидом углерода. Кроме того, при контакте оксида углерода с металлической поверхностью образца происходит образование атомарного углерода: 2СО=С+СО2. Атомарный углерод диффундирует в насыщаемый металл, обеспечивая протекание процессов цементации и карбидообразования, а диоксид углерода взаимодействует с углеродом каменного угля, обеспечивая постоянное присутствие оксида: СО2 + С = 2СО.
Для выявления наиболее вероятных реакций во всем температурном интервале МДХТО выполнен расчѐт стандартного изменения энергии Гиббса DGo с использованием метода Темкина-Шварцмана. Температурная зависимость DGo приведена для одинакового содержания кислорода в газовой фазе (в кДж/моль О ). Результаты расчетов приведены в Табл.1.
Таблица 1
№
|
|
Реакция
|
Зависимость DGo (кДж/моль О )
T 2
от температуры Т (К)
|
1
|
MoO3 + 3C = Mo +3CO
|
255,4 – 0,327·Т
|
2
|
2MoO3 + 3C = 2Mo +3CO2
|
87,07 – 0,154·Т
|
3
|
MoO3 + 3CO = Mo +3CO2
|
– 34,52 + 0,003·Т
|
4
|
2MoO3 +7C = Mo2C +6CO
|
40,7 – 0,055·Т
|
5
|
2МоО3 + 4С = Мо2С + 3СО2
|
20,8 – 0,044·Т
|
6
|
2MоO3 + 8CO = Mo2С + 7CO2
|
– 8,03 + 0,003·Т
|
7
|
МоО3 + С = МоО2 + СО
|
22,33 – 0,098·Т
|
8
|
2МоО3 + С = 2МоО2 + СО2
|
– 27,7 – 0,041·Т
|
9
|
МоО3 + СО = МоО2 + СО2
|
– 67,38 + 0,013·Т
|
10
|
МоО3 + 3Н2 = Мо + 3Н2О
|
–4,99 – 0,054·Т
|
11
|
МоО3 + Н2 = МоО2 + Н2О
|
–53,87 – 0,019·Т
|
12
|
4МоО3 + CН4 = 4МоО2 + CO2 + 2Н2О
|
–22,91 – 0,055·Т
|
13
|
CO2 + C = 2CO
|
|
168,64 – 0,172·Т
|
14
|
C + О2 = СО2
|
|
– 396,1 – 0,0002·T
|
15
|
2C + О2 = 2СО
|
|
– 227,2 – 0,173·T
|
Возможными реакциями восстановления триоксида молибдена являются следующие: реакции 1 – 3 восстановления МоО3 углеродом или монооксидом углерода с образованием атомарного молибдена; реакции 4 – 6 восстановления МоО3 углеродом или монооксидом углерода с образованием карбида молибдена; реакции 7 – 9 восстановления МоО3 углеродом или монооксидом углерода с образованием диоксида молибдена; реакции 10 – 12 восстановления МоО3 водородом и метаном с образованием атомарного молибдена или диоксида молибдена.
Реакция 13 контролирует состав газовой среды в рабочей ячейке.
Для выявления наиболее вероятных реакций в интервале температур МДХТО построены зависимости (Рисунок 1) изменений энергии Гиббса от температуры приведенных реакций.
Вероятность и последовательность протекания
реакций определяли в соответствии с точками пересечения графика реакции
13 с графиками других реакций.
Установлено, что для реакций
1-9 начальные точки температурных интервалов в порядке
возрастания располагаются в следующей последовательности: 1010 К – реакция 6, 1090 К – реакция
4, 1155 К – реакция 5, 1160 К – реакция 3, 1275 К – реакция 9, 1499 К – реакция 8, 1977 К – реакция
7. Для
реакций 10-11 соответствующие
точки имеют следующие
значения: 1454 К – реакция 11, 1470 К – реакция 10. Для реакции
12 соответствующая температура выходит
за пределы диапазона МДХТО и составляет 1635 К, и поэтому
данную реакцию можно исключить
из рассмотрения, тем более что метан при данной температуре в газовой фазе практически отсутствует.
Полученные результаты подтверждают возможность восстановления триоксида молибдена
до атомарного состояния либо до диоксида
в условиях МДХТО при температуре свыше 1160 К.
Для реакций (13)-(15) анализ температурной зависимости DGT показал, что свыше
976 К наиболее вероятно протекание реакции (15).
Расчет
значений константы
равновесия
этих
реакций
дал
следующий результат: реакция (13) lgKp = –36864/T + 37,60;
реакция (14) lgKp = 86587/T + 0,044; реакция (15) lgKp = 49667/T + 37,82. Как следует
из полученных зависимостей, при температуре свыше 977 К значение
константы равновесия реакции (15)
превышает
соответствующие
значения
других реакций, и с повышением температуры это превышение
увеличивается, что совпадает
с результатами анализа температурной зависимости величины DGT .
Возможные реакции восстановления диоксида молибдена приведены
в Табл.2. Продуктами этих реакций могут быть атомарный молибден
или его карбид Mo2C.
Расчет показал (Рисунок
2), что начальные
точки вероятных температурных интервалов данных реакций располагаются в следующей
последовательности: 904 К – реакция 6, 942 К – реакция 3, 1004 К – реакция 2, 1045 К – реакция 5, 1055 К – реакция 4. Плэтому восстановление диоксида молибдена, полученного по реакции 9, до атомарного состояния, может протекать во всем возможном
интервале температур процесса МДХТО.
Таким образом,
термодинамический расчет
показал возможность образования молибдена и углерода в атомарном состоянии с последующей одновременной диффузией в поверхность стального изделия с образованием карбида Mo2C.
Таблица 2
№
|
Реакция
|
o
Зависимость DGT (кДж/моль О2)
от температуры Т (К)
|
1
|
МоО2 + С = Мо + СО2
|
181,07 – 0,169·Т
|
2
|
МоО2 + 2С = Мо + 2СО
|
350,5 – 0,353·Т
|
3
|
2МоО2 + 3С = Мо2С + 2СО2
|
51,82 – 0,048·Т
|
4
|
2МоО2 + 5С = Мо2С + 4СО
|
66,27 – 0,075·Т
|
5
|
МоО2 + 2СО = Мо + 2СО2
|
38,03 – 0,047·Т
|
6
|
MoO2 + 2H2 = Mo + 2H2O
|
115,75 – 0,1135·Т
|
Экспериментальная проверка
справедливости выполненных расчетов
заключалась в диффузионном молибденировании образцов из стали 20 в среде порошка каменного
угля по вышеуказанной методике. В результате обнаружено формирование слаботравящегося покрытия толщиной от 80 до 150 мкм (в зависимости от концентрации
диффузанта в обмазке)
с микротвѐрдостью 13,5-15,0 ГПа, что соответствует микротвѐрдости карбидов молибдена. Рентгеновский фазовый
анализ подтвердил наличие
карбида Mo2C в диффузионном слое (Рисунок
3). Под карбидным слоем расположена науглероженная зона с перлитной
структурой, и далее ферритно- перлитная структура, характерная для стали 20 в исходном структурном состоянии.
Список литературы
1.
Борисенок, Г.В. Химико-термическая обработка металлов
и сплавов. – Москва: Металлургия, 1981. – 424 с.
2. Ворошнин, Л.Г. Теория и технология химико-термической обработки. – Москва: Новое знание,
2010. – 304 с.
3. Глущенко, И.М. Теоретические основы технологии горючих
ископаемых. – Москва:
Металлургия, 1990. – 296 с.
4.
Домбровский Ю.М., Степанов М.С. Микродуговая цементация стальных изделий в порошковых средах / Упрочняющие технологии и покрытия, 2013.- № 12. С. 25-29.
5. Кидин И.Н. Электрохимико-термическая обработка
металлов и сплавов.
– Москва: Металлургия, 1978. – 320 с.
6.
Лахтин, Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка
металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.
7.
Липович, В.Г. Химия и переработка угля. – Москва: Химия,
1988. – 336 с.
8.
Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Формирование карбидного покрытия при микродуговом хромировании стали / Упрочняющие технологии и покрытия,
2015.- № 1. С. 35-37.