ЦИКЛИРОВАНИЕ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА СВИНЦОВОЙ ОСНОВЕ В НИТРАТНОМ И АЦЕТАТНОМ АПРОТОННОМ РАСТВОРАХ СОЛИ КАЛЬЦИЯ

Свинцово – кальциевые  сплавы успешно используются в аккумуляторной,  электрохимической и электротехнической промышленности. Их получение осуществляют в области температуры 400-550°С, причем сначала вводят в свинец олово в заданных количествах, а затем кальций в виде алюмокальциевой лигатуры. Этот способ предполагает определенные трудности: во – первых, кальций вводят в свинец в среде инертного газа или под слоем расплавленной соли, чтобы исключить окисление, во – вторых для поддержания слоя соли в расплавленном состоянии требуются высокие температуры, в третьих введение олова после приготовления свинцово – кальциевого сплава может привести к дополнительному окислению кальция и повышенному шлакообразованию. Весьма перспективным методом, менее трудоемким и не требующим значительных материальных затрат, для получения свинцово – кальциевого сплава может стать способ электрохимического катодного внедрения, позволяющий избежать формирование нежелательных примесей в структуре образующегося сплава. А введение третьего компонента (металла переходного ряда) [1] в структуру композитного материала позволит повысить проводимость получаемого электрода за счет повышения коэффициента использования кальция при циклировании. Это положительным образом повлияет на работоспособность и электрические характеристики источника тока с кальциевым электродом. Целью настоящей работы явилось исследование структурных превращений, происходящих в процессе циклирования PbCa, PbBiCa –    электродов в нитратном и ацетатном растворах солей кальция в потенциодинамическом режиме в рабочем интервале потенциалов.

CuBi электроды готовили путем катодного электровыделения висмута в структуре свинцового электрода (высокой степени чистоты 99,99), в виде пластины толщиной 1000 мкм и рабочей поверхностью 1 см2. Обработку свинца осуществляли в 0,1 моль/л водном растворе соли Bi(NO3)3 в потенциостатическом режиме при потенциале, близком к потенциалу электровыделения висмута - 0,40 В, время опыта составляло 1 час. Катодную обработку Cu и CuBi электродов в 0,1моль/л растворах солей Ca(NO3)2 и Са(СН3СОО)2 в диметилформамиде проводили при потенциале поляризации Ек= -2,6 В в течение 3 часов. Все исследования проведены в трехэлектродной ячейке с разделенными фильтром Шотта анодным и катодным пространствами. Противоэлектродом служили стержни из спектрального графита. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4. С целью изучения обратимости Cu и CuBi электродов по кальцию снимали циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) при скорости развертки потенциала 80 мВ/с в области потенциалов от – 3,0 до 0,1 В. Анализ поверхности сплавов осуществляли методом сканирующей зондовой микроскопии. Ренгеноструктурный анализ осуществляли с помощью установки Дрон – 3,0 в фильтрованном С0Кα – измерении сфокусированной по Бреггу-Брентано.

Таблица 1 Процентное содержание кальция в Pb после катодной обработки в растворах солей кальция (0,1 моль/л) в ДМФ при Е= -2,6 В в течение 3ч.

Таблица 2 Процентное содержание кальция в PbBi после катодной обработки в растворах солей кальция (0,1 моль/л) в ДМФ при Е= -2,6 В в течение 3ч.

Рентгенофазовым анализом [2] в свинце идентифицирован твердый раствор α-PbСа, обнаружены фазы Са2Pb, в катодно-синтезированном сплаве PbBi присутствуют фазы твердого раствора α- PbСа, α-BiСа, оксидов PbO, Pb2O3, Pb3O4, α-Bi2O3, β-Bi2O3, Bi12PbO20, и соединения Са2Pb.

Влияние состава раствора, а именно соли кальция, проявляется в поведении электродов при циклировании.

Электрод PbCa, катодно-синтезированный в растворе Са(СН3СОО)2, имеет характеристики и скорость формирования соединений кальция ниже, чем электрод, катодно-синтезированный в растворе Ca(NO3)2. Очевидно, определенные затруднения диффузии ионов кальция связаны со свойствами растворов, содержащих ацетаты. Сплав PbСа, полученный в нитратном растворе, содержит в 4 раза больше кальция, чем сплав, полученный из ацетатного раствора. Это подтверждается данными Табл.1.

В случае PbBiCa влияние аниона соли кальция на характеристики электрода при циклировании сказывается еще сильнее (Рисунок 2). PbBiCa-электрод, катодно-синтезированный в ацетатном растворе, имеет неудовлетворительную обратимость и существенные различия между скоростью растворения и формирования соединений кальция в структуре PbBi-сплава. Кроме того, на глубине 210 мкм для электрода, полученного из ацетатного раствора, кальция нет. На основании выше изложенного можно сделать вывод, что для электрохимического формирования сплавов кальция в структуре свинца предпочтительно применение нитратных растворов.

Список литературы

1.     Ольшанская Л.Н., Попова С.С, Закирова С.М. // Электрохимия. 2000. Т.36, №8, с. 951 - 958.

2.     Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, Вып. 7, с. 99 - 102.