22 февраля 2016г.
В настоящее время одним из направлений развития техники и технологий является разработка полимерных и эластомерных композитов, наполненных наноматериалами различной природы и структуры, обладающих улучшенным комплексом свойств. Данные наполнители являются упрочняющими, и вносят наибольший вклад в формирование эксплуатационных и конструкционных свойств композитов. В связи с этим, важной задачей является получение новых типов наноматериалов, направленных на улучшение экономических и экологических показателей при производстве эластомерных композитов, обеспечение требуемого комплекса характеристик, а также придания им новых специальных свойств.
Определенный интерес представляет природный композиционный материал шунгит. Шунгит – минеральное вещество, состоящее из силикатных частиц (60%) и аморфного шунгитового углерода (30%) с примесью неорганических веществ, его получение исключает сложные, энергоемкие, экологически грязные химические и термические технологии, что обеспечивает ему низкую стоимость и уменьшает вероятность негативного воздействия на окружающую среду. В настоящее время микродисперсный шунгит МШП (фракции до 5 мкм с удельной поверхностью 20 м2/г) применяется как неупрочняющий наполнитель эластомерных композитов или в качестве добавки в стандартные составы. Для увеличения удельной поверхности шунгита, а, следовательно, и его упрочняющей активности в эластомерных композитах, исходную фракцию подвергали измельчению по специально разработанной в ИПРИМ РАН методике.
Размеры частиц шунгита после измельчения оценивались по изображениям, полученным на атомно- силовом микроскопе Easy Scan DMF (Nanosurf, Швейцария) с последующей их обработкой в программе SPIP и составили порядка 70 нм. При оценке распределения частиц по размерам на центрифуге (CPS Instruments, Inc., США), были выявлены пики при 70 и 25 нм, для исходной фракции средний размер частиц, полученный данным методом, составил порядка 200 нм. Измерения удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции азота для измельченного шунгита показывают значение до 80 м2/г, что существенно выше 20 м2/г, полученного для исходной фракции. Основные свойства наполнителей, исследуемых в работе, представлены в Табл.1.
Таблица 1
Свойства исследуемых наполнителей.
Показатель
|
Единицы измерения
|
МШП
|
НШП
|
ТУ N660
|
БC-120
|
Плотность
|
г/см3
|
2.4
|
2.4
|
1.8
|
2.1
|
Площадь поверхности по многоточечной адсорбции азота
|
м2/г
|
13
|
59
|
34
|
120
|
Насыпная плотность
|
кг/м3
|
250
|
370
|
425
|
135
|
Средний размер частиц
|
нм
|
200
|
30-70
|
55
|
22
|
pH водной суспензии
|
ед. pH
|
5.2
|
6.6
|
7-9
|
8-9
|
Полученный при измельчении нанодисперсный порошок минерала шунгит (НШП) вводился в эластомерные материалы на основе сополимера бутадиена и стирола (СКС-30 АРК) в количестве 25, 45, 65, 85, 105 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Для сравнения были приготовлены следующие смеси: с МШП; с техническим углеродом (ТУ N660); с кремнекислотой (БС-120); ненаполненная смесь, а также промышленный рецепт с ТУ N660.
По результатам реологических испытаний в динамическом режиме (частота 1 Гц, температура º6С0) на реометре Rheostress RS150 (Haake, Германия) установлено, что эффект Пэйна (амплитудная зависимость действительной составляющей комплексного динамического модуля сдвига) для невулканизованных смесей с НШП выражен меньше, в сравнении с образцом, наполненным ТУ N660, что может говорить о лучшей перерабатываемости образцов с шунгитом.
Исследование кинетики вулканизации показало, что образцы, наполненные МШП и НШП, близки по своим свойствам и имеют меньшее значение максимального крутящего момента по сравнению с образцом, наполненным ТУ. Образец, наполненный кремнекислотой имеет самые высокие значения минимального и максимального крутящего момента, а также меньшую скорость вулканизации по сравнению с другими образцами.
Для оценки структуры приготовленных эластомерных композитов в наномасштабе были получены изображения на сканирующем электронном микроскопе (Tescan Mira, Чехия, предоставлен «Экситон Аналитик») в режиме композиционного контраста. Результаты экспериментов свидетельствуют об уменьшении размера агломератов НШП в композите, по сравнению с МШП.
Механические характеристики эластомерных композитов определялись на разрывной машине UTS-10. Из рис. 1 видно, что для образцов, наполненных НШП (обр. 2), отмечается существенное увеличение напряжений при удлинении во всем диапазоне деформаций (до разрушения материала), а также существенное (до трех раз) увеличение прочности эластомерного материала в сравнении с образцом, наполненным МШП (обр. 1) в равных массовых соотношениях. Абсолютное значение прочности эластомерных композитов, наполненных НШП, составляет 15–16 МПа, что ранее являлось недостижимым для эластомеров с шунгитом в качестве основного наполнителя и сопоставимо с базовым рецептом с ТУ N660 и БС-120.
Удельная работа деформации на разрушение, которая характеризует сопротивление материала к действию ударных нагрузок, для образца с НШП (рис. 1, обр. 2) почти в 2 раза выше, чем для образца с МШП (рис. 1, обр.1). Максимальное значение данного показателя достигается для образца с НШП, сопоставимое с промышленным рецептом с ТУ N660 и резиной, наполненной БС-120. Таким образом, при регулировании содержания НШП в эластомерном композите, возможно, обеспечивать как высокие значения напряжений при удлинении полученного материала, так и его способность сопротивляться действию ударных нагрузок при сохранении высоких прочностных свойств.
Вместе с испытаниями на разрывной машине UTS-10 исследовались механические свойства резин при небольших нагрузках
на микроуровне методом наноиндентирования. Для этого использовался измерительный комплекс NanoTest 600 [1, 2].
С ростом степени
наполнения для резин с НШП, ТУ N660, БС-120 отмечается уменьшение максимальной глубины индентирования. Полученные значения приведенного модуля упругости
вулканизатов с ТУ N660 выше, чем для, образцов с шунгитом, это говорит о том, что смеси, наполненные ТУ N660, больше сопротивляются деформированию при данных условиях эксперимента. Наблюдается увеличение приведённого модуля упругости для образца с НШП по сравнению
с образцом, содержащим МШП.
Значительно меньший разброс
полученных показателей для образцов, наполненных НШП, говорит о высокой степени их однородности, а, следовательно, о более равномерном диспергировании НШП в эластомерной матрице в сравнении с МШП. Для образца с НШП были также получены
несколько большие значения приведенного модуля упругости, твердости, относительного гистерезиса на первом и двадцатом циклах, и меньшие значения
максимальной глубины индентирования, чем для образца,
наполненного МШП при одинаковом массовом содержании. С увеличением содержания НШП наблюдается ожидаемое
увеличение приведенного модуля упругости
вулканизатов.
Все вышеперечисленные результаты испытаний
методом наноиндентирования подтверждают существенное увеличение упрочняющей активности НШП по отношению
к эластомерной матрице в сравнении с МШП.
Эластичность по отскоку у образцов
с шунгитовыми порошками занимает промежуточное положение между ненаполненным вулканизатом и приближается по показателю эластичности к резине,
содержащей ТУ.
Исследование твёрдости с помощью твердомера Шор А показало, что вулканизаты, наполненные шунгитовыми
порошками, ТУ и БС, являются
резинами средней
твёрдости.
Исследовалось также влияние минерала шунгит на истираемость резин. Самой высокой
износостойкостью обладает образец, наполненный НШП. Образцы с МШП, ТУ N660 и БС-120
имеют меньшую износостойкость по отношению к образцу
с НШП, но большую по отношению
к ненаполненной смеси.
Таким образом, НШП в исследуемых образцах проявляет себя, в том числе и как компонент, повышающий износостойкость резин.
Исследование поведения образцов в динамических условиях показало,
что образец, наполненный НШП, сопротивляется разрастанию трещины сильнее,
нежели все остальные
исследуемые образцы.
Таким образом,
разработан и предложен
метод измельчения минерала шунгит в лабораторных условиях, позволяющий довести
средний размер частиц
до наноразмеров и повысить его упрочняющую активность по отношению к матрице в составе эластомерных композиций.
Показано, что при измельчении минерала
шунгит предложенным способом
и применении его в качестве основного наполнителя
может быть получен эластомерный композит
близкий по упруго-прочностным свойствам к образцам с ТУ N660 в качестве основного
наполнителя.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ, проект № 14-01-00457 A.
Список литературы
1. Корнев Ю.В., Юмашев О.Б., Жогин В.А., Карнет
Ю.Н., Яновский Ю. Г., Гамлицкий
Ю. А. “Сравнительные оценки микро и макро физико-механических свойств эластомерных композитов в экспериментах по наноиндентированию и макропрочности”, - Ж. Каучк и Резина,
2008 г., № 6, стр. 18 – 23.
2.
Anthony C. Fisher-Cripps “Nanoindentation”, Springer-Verlag, New York, 2002, 197 p.