25 сентября 2016г.
Современные композиционные строительные материалы представляют собой сложные системы, свойства и эксплуатационные характеристики которых зависят как от свойств применяемых сырьевых материалов в отдельности (заполнители, наполнители, вяжущие и т.д.), так и от характера их совмещения, т.е. особенностей контактной зоны между компонентами. Именно место контакта зачастую является «слабым» местом создаваемых композитов. Причем это касается не только материалов на основе вяжущих систем гидратационного типа твердения, но и органоминеральных композиций, таких как битумоминеральные смеси и асфальтобетоны, где от прочности сцепления битума с минеральной подложкой зависят основные свойства формируемых систем, такие как водопоглощение и водостойкость, набухание и др.
В настоящее время в практике строительного материаловедения принято оценивать адгезионную прочность битума прямыми методами, в частности для каменных материалов методом кипячения в воде по ГОСТ 11508–74* [4], 12801–98 [5]. Для порошкообразных наполнителей и волокнистых добавок принято оценивать способность адсорбировать и десорбировать битум из растворов различных растворителей (бензола, толуола и т.д.). По величине битума, оставшегося на поверхности частиц после проведения испытания, судят о количестве химически адсорбированного вяжущего [1–3, 8, 9]. На основании этих результатов даются прогнозные оценки о долговечности асфальтового материала. Однако эти методы не дают возможности заглянуть в природу происходящих процессов и установить силу взаимодействия, а лишь количественно оценивают величину взаимодействия.
Многие исследователи у нас в стране и за рубежом считают, что в процессах взаимодействия с органическим вяжущим важным является энергетический потенциал поверхности частиц. Молекулы на поверхности твердого тела подвержены действию неуравновешенных сил, в отличие от молекул, находящихся в объеме вещества. В результате возникает избыточная поверхностная энергия, равная приблизительно недостающей доли энергии связи внутренней структуры. Ее обозначают термином «свободная энергия поверхности» (СЭП). Здесь необходимо отметить, что прямых способов измерения этой величины не существует. Обычно определение энергетического потенциала проводят путем расчета из данных по адсорбции или термодинамики процессов. Об это речь пойдет далее.
При измельчении любого материала затрачивается определенная работа, для того чтобы создать новые поверхности. Эта работа обуславливает увеличение энергетического потенциала поверхности измельчаемого вещества. При этом формируются дефекты кристаллической структуры минералов, которые иногда называют активными адсорбционными центрами. С учетом их молекулярного происхождения есть возможность оценить их кислотность/основность.
Адсорбционные методы оценки заключаются в том, что при адсорбции определенных веществ (кислотно-основных индикаторов, жидкостей, газов и т.д.) происходит изменение спектральных характеристик исследуемого вещества или его производных (например, раствора, водной вытяжки и др.). В частности, представляет значительный интерес индикаторный метод, в котором в результате адсорбции на поверхности частиц индикатор может менять свою окраску, что находит свое количественное отражение в величине поглощения излучения при определенной длине волны, которое замеряют спектрофотометром. При этом есть возможность определить не только силу кислотного или оснóвного активного центра или функциональной группы, но и их концентрацию. В результате можно увидеть общую картину энергетического потенциала поверхности твердого тела на спектре распределения центров адсорбции. Например, этим методом был исследован ряд кремнеземсодержащих порошков для асфальтобетона исследовательской группой под руководством В.В. Ядыкиной [7, 10].
Термодинамические методы в контексте определения свободной энергии поверхности связаны с явлением смачивания. Очень часто в работах зарубежных исследователей асфальтобетона применяется теория Гуда–ван Осса–Чодури (Good–van Oss–Chaudhury), которая позволяет определить через измерение работы адгезии исследуемого материала с тестовыми жидкостями, газами или парами не только общую СЭП, но и разбить ее на компоненты на основе типа молекулярных сил на поверхности [14]:
1) Неполярный компонент, также именуемый как Лифшица–ван-дер-Ваальса(Lifshitz-van der Waals) или дисперсионный компонент (γLW);
2) Льюисовский кислотный компонент (γ+);
3) Льюисовский основный компонент (γ–).
Согласно этой теории, работа адгезии WAB между двумя материалами «А» и «В» с учетом их соответствующих компонентов свободной энергии поверхности, может быть выражена в виде
Эта формула используется для расчета СЭП исследуемого материала (индекс «А») при смачивании или адгезии с веществом «В» с известными компонентами поверхностной энергии (чаще всего применяют жидкости, для которых более употребителен термин «поверхностное натяжение»). Для систем «минеральный материал (заполнитель, наполнитель, волокна) («А») – битум («В»)» это уравнение может быть использовано для расчета работы адгезии на границе их раздела, при условии, что все компоненты свободной энергии поверхности обоих этих материалов известны.
Одним из наиболее известных способов определения работы адгезии считается методика измерения контактных углов на поверхности раздела «твердое тело – жидкость» [15]. Для битумов и полимеров, как низкоэнергетических материалов, возможно как непосредственное определение краевого угла смачивания по методу «лежачей капли», так и косвенное по методу «пластины Вильгельми (Wilhelmy)» [6, 11–13]. Для высокоэнергетических материалов, таких как порошки, волокна, более адекватны и находят применение другие методы определения работы адгезии [11–13]:
– метод «капиллярного поднятия» (Вашбурна (Washburn)) – по контактному углу смачивания, измеряемому косвенно по высоте поднятия тестовой жидкости;
– метод адсорбции – по изотерме адсорбции паров тестовых жидкостей, по которой определяют равновесное давление растекания;
– обратная газовая хроматография – путем измерения времени и объема сохранения паров летучей жидкости при контакте с твердым телом;
– микрокалориметрия – путем измерения энтальпии смачивания твердых тел тестовыми жидкостями.
Таким образом, существуют действенные способы определения энергии взаимодействия между битумом и минеральными материалами в композиционных материалах, находящие свое применение в работах зарубежных исследователей. Для отечественного материаловедения описанные методы могут стать хорошей теоретической и практической базой работ по улучшению качества разрабатываемых органоминеральных дорожных материалов.
* Работа выполнена в рамках стипендии Президента Российской Федерации № СП-2099.2015.1.
Список литературы
1. Битуев А.В., Босхолов К.А. Кремнеземсодержащие минеральные порошки для асфальтобетона // Вестник ТГАСУ. 2007. №3. С. 210–212.
2. Высоцкая М.А., Кузнецов Д.А., Барабаш Д.Е. Особенности структурообразования битумо-минеральных композиций с применением пористого сырья // Строительные материалы. 2014. №1–2. С. 68–71.
3. Высоцкая М.А., Ядыкина В.В., Кузнецов Д.А. Известь в асфальтобетоне – такая простая и сложная // Строительные материалы. 2006. № 3. С. 56–58.
4. ГОСТ 11508–74*. Битумы нефтяные. Метод определения сцепления битума с мрамором и песком. – Введ. 1975-01-01. – М.: Госстандарт СССР, 1975. – 6 с.
5. ГОСТ 12801–98. Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний. – Введ. 1999-01-01. – М.: Госстрой России, 1999. – 63 с.
6. Лебедев М.С. К вопросу оценки энергетической способности битума // Сб. ст. Междунар. науч.-практ. конф. «Синтез науки и общества в решении глобальных проблем современности». Уфа, 2016. Ч. 2. С. 78–81.
7. Особенности свойств поверхности кислых минеральных материалов для асфальтобетонных смесей / А.М. Гридчин, В.В. Ядыкина, Д.А. Кузнецов, М.А. Высоцкая, А.В. Кузнецов // Строительные материалы. 2007. № 8. С. 56–57.
8. Солдатов А.А., Борисенко Ю.Г. Структуры поверхности пористых порошков на основе отсевов дробления керамзита и их адсорбционная активность // Строительные материалы. 2011. №6. С. 36–38.
9. Ядыкина В.В., Куцына Н.П. Исследование адсорбции битума на поверхности волокнистых материалов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2005. № 9. С. 441.
10. Ядыкина В.В. Повышение качества асфальто- и цементобетона из техногенного сырья с учетом состояния его поверхности: дис…д-ра техн. наук. – Белгород, 2004. – 455 с.
11. Bhasin A.Development of methods to quantify bitumen-aggregate adhesion and loss of adhesion due to water. Ph.D.thesis, Texas A&M University, USA, 2006. 146 p.
12. Hefer A.W.Adhesion in bitumen-aggregate systems and quantification of the effects of water on the adhesive bond. Ph.D.dissertation, Texas A&M University, USA, 2004. 209 p.
13. Taylor R. Surface interactions between bitumen and mineral fillers and their effects on the rheology of bitumen-filler mastics. Ph.D. thesis, Univ. of Nottingham, UK., 2007. 238 p.
14. Van Oss, C.J., Chaudhury M.K., and Good R.J. Interfacial Lifshitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. Chemical Reviews, 1988, Vol. 88, pp. 927–941.
15. Young T. An essay on the cohesion of fluids // Phil. Trans. Royal Society (London), 1805. Vol. 95.Pp. 65–87.
