Новости
09.05.2023
с Днём Победы!
07.03.2023
Поздравляем с Международным женским днем!
23.02.2023
Поздравляем с Днем защитника Отечества!
Оплата онлайн
При оплате онлайн будет
удержана комиссия 3,5-5,5%








Способ оплаты:

С банковской карты (3,5%)
Сбербанк онлайн (3,5%)
Со счета в Яндекс.Деньгах (5,5%)
Наличными через терминал (3,5%)

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПИРИМИДИНА И ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

Авторы:
Город:
Тамбов
ВУЗ:
Дата:
11 марта 2016г.

Введение.

Реакция выделения водорода имеет одно из центральных значений во всей электрохимии [18]. На основе этого процесса построено большинство теорий, с помощью которых описываются более сложные взаимодействия, состоящие как из последовательных, так и параллельных стадий [17]. Отличительной особенностью реакции выделения водорода является неугасаемый научный интерес к ней и по сей день [1, 3]. Это вызвано множеством причин, в первую очередь, актуальностью вопроса ингибирования процесса коррозии металлов с водородной деполяризацией [15, 16], а так же рядом фундаментальных проблем водородной энергетики [14].

Реакция разряда сольватированных ионов водорода (Фольмера) протекает согласно уравнению


В этом случае возможна реализация механизма разряда – рекомбинация или разряда – электрохимической десорбции.

Центральным вопросом является наиболее медленная стадия реакции выделения водорода независимо от реализации того или иного механизма [17,18], так в одном случае кинетический контроль всего процесса – это кинетика лимитирующей стадии. В совокупности работ по влиянию гуанидина и его производных на кинетику и механизм реакции выделения водорода [4-12] рассматривался ряд важных вопросов по настоящей тематике, частично они были решены, либо отмечался дискуссионный характер конкретной проблемы. В соответствии с этим возникает интерес к изучению влияния добавки с определенным строением на природу замедленной стадии и кинетику реакции выделения водорода (РВВ) в целом.

С этой точки зрения в настоящей работе рассматривается влияние пиримидина на кинетику РВВ в водных и условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НСl + (1 – х) М LiCl с постоянной ионной силой, равной 1. Такие условия эксперимента оправдываются возможностью введения в систему поверхностно неактивного иона Li+, когда концентрация Cl+   остается постоянной, поскольку a=f*c, где f – это коэффициент активности.

Методика эксперимента.

Исследования проведены на железе (Ст3) в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НСl + (1 – х) М LiCl, где х=0,99; 0,5; 0,1; 0,05. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемый взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4, и с последующим разведением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предварительно сушили при 107 ± 5 ºС и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развѐртки 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проводились в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, а в другой равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода).

Рабочий электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы отвержденной полиэтиленполиамином, с видимой поверхностью 0,5 см2 полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем, и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, в качестве вспомогательного электрода использовали гладкую платину.

Экспериментальные результаты.

1.        Этиленгликолевые растворы

Ранее проведены аналогичные испытания с пиридином, гуанидином и его производными [7, 8, 12]. Согласно этим данным в фоновых условно безводных этиленгликолевых растворах лимитирующей стадией является реакция разряда, поскольку еѐ кинетические параметры  удовлетворительно согласуются с теорией Фольмера [4].

При введении в фоновые растворы 0,5 мМ пиримидина происходит смена замедленного разряда на замедленную химическую рекомбинацию (Табл.1), которой, прежде всего, отвечают параметры hH+ при E=const и η=const - 0,5 и 0, соответственно. Несколько завышенное значение bk=0.150 В, вероятно, связанно с проявлением вторичных факторов, например, влиянием поверхностно активных анионов Cl- в системе.




Увеличение концентрации пиримидина в 2 раза не приводит к смене природы лимитирующей стадии, которой остается реакция Тафеля. При этом тафелефский наклон вновь оказывается несколько выше, чем для фоновых и содержащих 0,5 мМ пиримидина растворов и составляет 0,140 В (Табл.1).



2.     Водные растворы
Пиримидин (Pm) является слабым (Kb = 2,0∙10-13) органическим двукислотным основанием со структурной формулой




Таким образом, при максимальной кислотности отношение количества частиц протонированной формы к количеству частиц молекулярной формы равно 20, что существенным образом отличается от случая с производными гуанидина, где это отношение было равно приблизительно 109 – 1011. В случае минимальной кислотности (0,05 НС1) это отношение вовсе равно 1, то есть количество частиц молекулярной и ионной форм совпадают, что в значительной мере может сказываться на адсорбционной способности пиримидина, а, следовательно, и влияет на природу лимитирующей стадии.




В Табл.1 показана доля частиц пиримидина в молекулярной и протонированной форме, а также их отношение в каждом конкретном случае. Следует отметить, что добавка с таким соотношением молекулярной и ионной форм рассматривается впервые. Ранее исследовались лишь вещества с вполне однозначной формой существования в водных и водно-этиленгликолевых растворах. Это, с одной стороны, усложняет интерпретацию экспериментальных данных, с другой – позволяет оценивать дополнительных фактор влияющий на кинетику и природу замедленной стадии реакции выделения водорода.

В водных фоновых растворах (Табл.3) лимитирующей является стадия разряда, что следует из кинетических параметров РВВ. При введении в систему минимального количества добавки кинетические параметры существенно не  изменяются по отношению к фоновым растворам, замедленной остаѐтся стадия разряда, увеличение содержания пиримидина до 1 мМ приводит к параметрам характерным для замедленной латеральной диффузии.




Возможность такой смены контролирующей стадии была установлена ранее в аналогичный работах с гуанидином и его производными [4-12]. При 5 мМ наблюдается замедленная реакция Тафеля (лимитирующая рекомбинация), которая сменяется вновь реакцией разряда. Таким образом, наблюдается следующий ряд лимитирующих стадий: разряд → латеральная диффузия → рекомбинация → разряд. Модификация указанного ряда наблюдалась ранее в работах по производным гуанидина, например, в [3].

Таким образом, из результатов электрохимических измерений следует, что введение в условно безводные этиленгликолевые растворы с соответствующим составом фонового электролита (с ионной силой равной 1) пиримидина в концентрационном интервале 0,5-10 мМ происходит смена природы лимитирующей стадии. Как отмечалось, в фоновых растворах лимитирует замедленный разряд [4, 10], что обусловлено рядом определенных факторов, таких как, например, природа растворителя, состав электролита, природа металла и т.д. Между тем, факт преобладания одного фактора над другими будет определяться спецификой влияния каждого из них непосредственно на РВВ. При введении пиримидина мы получим не только качественно новую систему C2H4(OH)2 – HCl – C4H4N2, либо H2O – HCl – C4H4N2, но и количественно, поскольку происходит процесс протонирования частиц, а так как пиримидин является слабым органическим основанием, возникает вопрос о соотношении протонированной и молекулярной форм частиц добавки. Естественно, существуют данные по тем же системам, в которых в качестве добавки использовали пиридин [13], однако, в этом случае не происходила смена лимитирующей стадии процесса. Причины наблюдаемых экспериментальных результатов в данной работе обусловлены, прежде всего, особенностями строения молекулы добавки, а точнее, ароматической системы, так как в нее входят атомы азота, ответственные за кислотно-основные пиримидина, которые в этиленгликолевом растворителе будут отличны от таковых в воде. Кроме того важную роль играет ароматическая система гетероциклического соединения в отношении адсорбционной активности пиримидина. Несомненно, при адсорбции частиц Pm и Pm H+ на металлической поверхности происходит их конкуренция за активные центры (АЦ) с частицами этиленгликолия C2H4(OH)4H+, либо H3O+  которые присутствуют в системе. Таким образом, в частном случае термодинамика АЦ в виде ∆Надс,i и ∆Gадс,i изменится; в общем случае изменится энергетическая характеристика поверхности, а именно интегральная энергия АЦ. В результате конкурентной адсорбции возможно изменение соотношения скоростей стадий разряда и рекомбинации таким образом, что лимитирующей оказывается реакция Тафеля, что и наблюдается экспериментально. Таким образом, порядок реакции по пиримидину должен быть, как минимум, не нулевым.

 

 

Список литературы

1.     Daoping T. // Electroanalyt. Chem. 2010. V. 644. № 2. P. 144-149.

2.     Lukaszewski M., Kedra T., Czerwinski A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010. V. 638. №. 1. P. 123-130.

3.     Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. // J. Electroanalyt. Chem. 2011. V. 653. №. 1-2. P. 1-6.

4.     Балыбин Д.В. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических  наук / Тамбовский государственный технический университет. Тамбов, 2011.

5.     Балыбин  Д.В.,  Вигдорович  В.И.,  Калинушкина  Е.Ю.,  Попова  Е.Д.  //  Вестник  Воронежскогогосударственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2014. № 1. С. 19-22.

6.     Балыбин Д.В., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. // Наука и мир. 2014. № 1. (5). С. 45-47.

7.     Балыбин    Д.В.,     Кудрявцева    Н.М.,     Попова    Е.Д.,     Шамсиева    Е.А.     //    Международный    научно- исследовательский журнал. 2015. № 1-1 (32). С. 47-49.

8.     Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 1. С. 375-380.

9.     Балыбин Д.В., Попова Е.Д., Калинушкина Е.Ю. // Международный научно-исследовательский журнал. 2014. № 1-1 (20). С. 7-8.

10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 554-560.

11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кичигин В.И., Крыльский д.В. // Электрохимия. 2013 Т. 49. № 11. 1166 с.

12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 9. С. 30-35.

13. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствие пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворов. Автореферат канд. дисс. 2006. Тамбов. 23 с.

14. Кузнецов  В.В.,  Халдеев  Г.В.,  Кичигин  В.И.,  Наводороживание  металлов  в  электролитах.  М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

15. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Издательство АН СССР. 1960 г. 372 с.

16. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Издательство АН СССР. 1959 г. 592 с.

17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

18. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.