18 июня 2016г.
Предложен новый одностадийный метод утилизации хромсодержащих стоков посредством колебательной реакции между шестивалентным хромом и железом без использования гальванопары или внешнего источника тока. Приведены экспериментальные данные, описывающие периодические концентрационные колебания в реакционной смеси шести- и трехвалентного хрома при проведении процесса в сернокислых растворах. Выявлена зависимость периодичности колебаний и интервала изменения концентрации Cr(VI) в объеме реакционной смеси от температуры, исходного содержания хромового ангидрида, серной кислоты и навески стальной стружки. Концентрационные колебания восстановленной формы хрома Cr(III) совпадают по своему началу и фазе с колебаниями концентрации Cr(VI) в растворе, но значительно уступают по величине. Природу колебаний концентрации хрома в исследованном процессе предложено объяснять циклическим характером процессов пассивации и депассивации поверхности стружки, в основе которых образование в приповерхностной области и разрушение за счет газовыделения хромсодержащих двойных гидроксидов 
структурой фойгерита. Рассчитана энергия активации процесса для систем с 1 и 20 г/л хромового ангидрида.
Ключевые слова: Хромовые отходы, колебательная реакция, стальная стружка
Очистка водных растворов от шестивалентного хрома является одной из важнейших задач ряда металлургических и машиностроительных производств. Наиболее распространенным способом утилизации хромсодержащих стоков является двухстадийный реагентный метод, первая стадия которого основана на реакции восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный, а вторая - на переводе трехвалентного хрома в нерастворимое состояние (например, в гидроксиды). В известных двухстадийных реагентных методах очистки используются сульфат железа (II), сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия, сернистый газ, сульфиды, металлические железо и алюминий, пиритный огарок, перекись водорода, отработанные растворы травления стали, а также гидразин, гидроксиламин, клетчатка древесины, растительные отходы и т.д.
Наиболее широко в качестве восстановителя применяют сульфит, бисульфит, дитионат натрия и сульфат железа (II). Преимущество последнего заключается в высокой скорости восстановления не только в кислой, но и в ейтральной среде. При этом удаление хрома (III) производится обычно в виде его гидроксида. Однако процесс сопровождается образованием большого количества обводненных шламов, состоящих из гидроксидов железа (III) и хрома (III), которые трудно поддаются фильтрации и до настоящего времени не нашли сколь-нибудь значительного практического применения. Кроме того метод плохо сочетается с замкнутым циклом водоснабжения на предприятиях [1].
Нами был предложен и описан в [2,3] одностадийный метод нейтрализации хромсодержащих стоков, основанный на использовании в качестве восстановителя Cr(VI) железной стружки в слабоконцентрированных сернокислых растворах. Достоинством его в сравнении с известными реагентными методами является комплексный одностадийный характер процесса, связанный с одновременным удалением из раствора соединений хрома в составе образующихся слаборастворимых компактных осадков на основе сульфатов железа и хрома (III) без использования (в отличие от гальвано- и электрокоагуляции) гальванопар или внешнего электрического тока.
Как показано в [2] процесс образования компактного феррохромового осадка возможен только при определенном соотношении концентрации серной кислоты и навески железной стружки к содержанию в растворе хромового ангидрида. Заметим, что при более высоком содержании серной кислоты процесс вырождается в обычное травление стружки с образованием раствора сульфатов железа и хрома (III), а при недостатке процесс полностью останавливается ввиду пассивации железа. Серная кислота таким образом, будет являться активатором.
В [3] было установлено, что остаточное содержание Cr(VI) в растворе после установления равновесия в системе “CrO3 – H2SO4 – Fe–H2O” (через 1–3 суток) снижается более чем в 1000 раз по сравнению с исходной концентрацией. При этом упрощается процесс фильтрации осадков в связи с их кристаллической природой и компактностью, и они могут быть использованы в дальнейшем в качестве феррохромового сырья в металлургическом производстве. В проведенном нами исследовании были изучены некоторые общие кинетические закономерности процесса восстановления хрома (VI) стальной стружкой путем определения в растворе содержания железа и хрома в трех-, и шестивалентном состоянии на протяжении нескольких часов. Однако комплексных кинетических исследований с определением вклада каждого компонента системы на скорость процесса, оценки характерных особенностей процесса восстановления во времени, определения энергий активации и зависимости эффективности удаления хрома из раствора от условий проведения реакции, проведено не было. Чрезвычайно мало подобных сведений и в доступной литературе.
В связи с изложенным, целью настоящей работы являлось исследование кинетических особенностей процесса восстановления хрома (VI) в сернокислых растворах стальной стружкой, определение энергий активации и прикладных аспектов данного процесса
В работе использовались модельные реакционные смеси, содержащие в качестве основных компонентов хромый ангидрид CrO3 квалификации “ч” и серную кислоту H2SO4 квалификация “хч”, в которые вводилась навеска измельченной стальной стружки (сталь 3) или гранулированное химически чистое железо AppliChem Panreac 211934.1209. В качестве вспомогательных реактивов применялись (все реактивы квалификации "хч"): соляная кислота, ацетат натрия, фосфат натрия, нитрат натрия, хлорид натрия, фторид алюминия. Согласно ГОСТ 380 – 2005 на сталь 3 стружка имела следующий элементный состав, масс. %: C – 0.14÷0.22, Si– 0.15÷0.3, Mn– 0.4÷0.65, Ni – до 0.3, S – до 0.05, P– до 0.04, Cr– до 0.3, N– до 0.008, Cu– до 0.3, As – до 0.08 и состояла из частиц с размерами 3-5 мм, имеющих удельную поверхность около 0.001 м2/г.
Объем стеклянного реактора, в котором проводился процесс составлял 1000 мл. Стружка перед использованием предварительно обезжиривалась моющим средством “Tide” и активировалась в течение 15 мин. в 1М растворе соляной кислоты.
При выполнении кинетических исследований процесса восстановления Cr(VI) использовался метод избыточных концентраций [25]. При этом исходные концентрации компонентов реакционной смеси варьировались в следующих пределах: [CrO3] от 0.54 до 312.0 г/л; [H2SO4] от 0.018 до 1.493 моль/л (от 1 до 80 мл/л по концентрированной серной кислоте); стальная стружка от 50 до 1000 г/л. Начальная температура во всех экспериментах поддерживалась около 295 K. Процесс восстановления во времени контролировали по остаточному содержанию Cr(VI) в реакционной смеси путем отбора проб через определенные промежутки времени и их анализа методом обратного перманганатометрического титрования [26]. Погрешность анализа составляла ± 5%. Пробы реакционной смеси отбирали пипеткой с механическим фильтром с временными интервалами 20 с в первые 10 минут процесса. Затем интервал времени отбора пробы увеличивали до 30 мин. Для определения содержания трехвалентного хрома применяли объемное титрование с предварительным переводом хрома в Cr(VI) 10% раствором надсернокислого аммония [26].
Для отбора проб и титрования использовались механические пипетки Plastomed F100 на 0,1 мл и Sartorius Proline Plus 500 на 0,5 мл.
Для анализа элементного состава растворов использовался также метод спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, выполняемый на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo “Thermoscientific”. Погрешность метода составляла не более 0.5 отн. %.
Рентгеновские исследования осадков выполнялись на дифрактометре RIGAKU DNAX 2200 PC.
Микроизображения осадков были получены на электронном микроскопе JSM – 5900 LV. Для проведения исследований приготовлялись шлифы на основе высушенных при 295 K осадков с использованием акриловой смолы горячего прессования и мелкодисперсного порошка железа для обеспечения электропроводности образцов. Шлифы изготовляли на прессе LaboPress – 1 и полировали с использованием прибора StruersLaboPol – 4.
На основании ранее выполненных исследований [23] в качестве базового состава реакционной смеси для кинетических исследований было выбрано следующее содержание основных компонентов, обеспечивающее наиболее эффективное извлечение хрома(VI) из раствора: [CrO3] = 1 или 20 г/л, [H2SO4] = 0.108 моль/л (6 мл/л по концентрированной серной кислоте), стружка “сталь 3” – 800 г/л.
На Рисунке 1 приведены кинетические кривые изменения содержания в растворе шестивалентного хрома в первые 10 мин процесса при двух различных начальных температурах 297 и 333 К.
Обращает на себя внимание выраженный колебательный характер содержания Cr(VI) в растворе, приведенный на рисунке. При этом, если при 297К на протяжении 10 мин. наблюдается 3 выраженных цикла колебаний: через 1, 6, 9 минут от начала процесса, то при 333 К концентрационные колебания Cr(VI) в растворе становятся более упорядоченными. Интервал между ними устанавливается примерно 1.5 – 2.0 минут при практически одинаковом
периодическом повышении содержания Cr(VI) в растворе в пределах 2 г/л (в пересчете на CrO3).
Влияние исходной концентрации хромового ангидрида на кинетику хрома (VI) приведено на Рисунке 2. Анализ, приведенных на Рисунке 2 кинетических кривых показывает, что концентрационные колебания Cr(VI) в растворе при изменении начального содержания CrO3 от
1 до 40 г/л постепенно нивелируются.
Особенно заметно
при заданных в работе условиях
колебания концентрации шестивалентного хрома проявляются при наиболее низком исходном его содержании в системе. Видно, что начало первого колебания на Рисунке 2а, 2б, 2в постепенно сдвинулось к началу процесса с 1.5 до 1.0 мин с максимумом в диапазоне 2–3 мин, начало второго приходится на время 4.5-6.0 мин, а третьего 8.0-9.0
мин. Для исходной концентрации CrO3 40 г/л заметны только два последних цикла. Следует сказать, что повышение концентрации хромового ангидрида до 300-320 г/л при соответствующем изменении содержания других компонентов системы не исключает общей колебательности процесса восстановления.
Влияние серной кислоты в пределах 6-30 г/л на кинетику восстановления Cr(VI) приведено на Рисунке 3. Ход приведенных кинетических зависимостей говорит об относительно слабом влиянии кислотности среды в указанных пределах на частоту колебаний концентрации шестивалентного хрома. В то же время видно, что с увеличением кислотности раствора величина изменения Cr(VI) в пределах одного колебательного цикла несколько снижается: примерно с 2.5 до 2.0г/л.
Кинетические кривые содержания Cr(VI) (в пересчете на CrO3) в реакционной смеси при различной исходной концентрации стальной стружки приведены на Рисунке 4. Их анализ позволяет сделать вывод, что наличие концентрационных колебаний Cr(VI) непосредственно связано
с количеством стружки, т.е.
площадью ее поверхности, приходящейся на единицу объема реакционной смеси. Так увеличение добавки стружки с 50 до
300 и далее до 800 г/л приводит, во-первых, к появлению колебаний, а во-вторых, к увеличению их диапазона. Следовательно, исследуемый процесс, либо целиком является гетерогенным, либо имеет выраженную гетерогенную составляющую. Отметим, что замена стальной стружки на чистое металлическое железо приводила к результатам аналогичным изложенным выше, что говорило об отсутствии активной роли примесей в используемой стружки из “стали 3.
Практически для всех изученных в работе составах реакционной смеси колебательность процесса восстановления Cr(VI) проявлялась при времени его протекания до 60 минуты, заканчиваясь, как ввиду резкого снижения содержания Cr(VI) в растворе, так и изменении условий в реакторе.
Анализ потенциально возможных в системе процессов говорит о сложности и многофакторности ее поведения. При этом ряд процессов, протекание которых достаточно очевидно, можно описать следующими химическими реакциями. Начальная из них - окисление металлического железа серной кислотой до Fe2+:
Образовавшиеся при этом ионы двухвалентного железа, исходя из своего редокс- потенциала способны восстанавливать шестивалентный хром, окисляясь до трехвалентного состояния.
В целом следует отметить, что во всех условиях, кроме CrO3 - 20 г/л, H2SO4 - 6 мл/л, железо 50-1200 г/л наблюдается первый порядок реакции по хрому, а в указанной системе до 600 г/л - нулевой с выраженными площадками пассивации.
На Рисунке 5 показаны кинетические кривые содержания в растворе трехвалентного хрома при различном исходном содержании хромового ангидрида в исследуемой системе. Видно, что содержание Cr(III) в растворе тоже подвержено периодическим колебаниям,
причем, что интересно,
эти
колебания не находятся в противофазе с колебаниями Cr(VI).
Наиболее важными отличиями колебаний концентрации Cr(III) является их относительно
малый диапазон. Так, если для шестивалентного
хрома он составляет 2000
– 2500 мг в пределах одного цикла,
то для его трехвалентной формы всего 20 – 150 мг. Однако фактическое совпадение начала и периодичности выявленных колебаний во времени подчеркивает органическую связь и общую причину одновременного изменения содержания обеих валентных форм хрома в системе. Отметим также наличие плато на кривой для трехвалентного хрома после 5 минуты.
В целом трехвалентный фон в системе присутствует в фоновом количестве, что совместно с наличием четкого плато говорит о некоем
равновесии между количеством образующегося трехвалентного хрома и количеством, переходящим в осадок.
Исходя из характера поведения кривых для шести и трехвалентного хрома отметим, что для полного извлечения хрома необходимо, чтобы определенное соотношение концентрации шестивалентного хрома и серной кислоты выдерживалось на протяжении всего периода реакции, иначе в определенный момент либо произойдет остановка процесса за счет пассивации железа, либо произойдет усиленное травление железа с образованием сульфатов железа и хрома. В последнем случае будет наблюдаться значительное повышение концентраций трехвалентного хрома до граммовых значений.
Константы скорости реакций рассчитывались по формуле
Расчетные энергии активации Еакт для системы 1 и 20 г/л хромового ангидрида практически равны между собой и имеют значения, соответственно 10,334 и 8,59 кДж. Отметим, что ввиду сложности и многостадийности изучаемого процесса расчетную энергию активации следует отождествлять с кажущейся. Величина энергии активации говорит о диффузионном контроле, а также о том, что реакция гомогенная. Следовательно, можно сказать, что исследуемая колебательная реакция все-таки происходит в объеме, а не на поверхности стружки.
Список литературы
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева.– Изд. 2-е, перераб. и доп.; М.: Глобус. 2002. 352 с. очистке сточных вод // Химия и технология воды. 1986. Т.8, №3. С. 22-25.
2.
Фазлутдинов К.К. , Марков В.Ф., Маскаева Л. Н. Утилизация хромсодержащих стоков. Часть 1. Структура и состав осадков при восстановлении хрома(VI) железной стружкой в сернокислых растворах. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37.№2. С.10-17
3.
Фазлутдинов К.К., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Утилизация хромсодержащих стоков. Часть 2. Условия осаждения хрома(VI) стальной стружкой из сернокислых
хромсодержащих растворов с образованием гидрониумярозита. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №8. С.34-39.
