06 марта 2016г.
С начала 70 – х годов прошлого столетия решение прикладных вопросов в области создания литиевых источников тока (ЛИТ) стало основным вектором, определившим направление работ в области электрохимического образования и растворения литийсодержащих металлических сплавов. Такой подход к проведению исследований, повлек достаточно быстрое и эффективное продвижение разработок в области создания ЛИТ.
Сдерживающим фактором применения ЛИТ в крупномасштабных накопителях энергии является их высокая стоимость. В ряде научных разработок [1] исследователи предлагают произвести замену лития на кальций, который широко распространен в природе, более экологически безопасен, потенциалы этих металлов достаточно близки ЕLi/Li+ = - 3,04 B, ECa/Ca+ = -2,86 B. Согласно результатам исследований [1], замена лития на кальций открывает возможность снижения стоимости таких источников энергии без сколько – нибудь значительного уменьшения электрических характеристик.
В этой связи задача наших исследований состояла в изучении поведения медного электрода в апротонных растворах солей кальция, хлорида, ацетата, и нитрата, с целью выявления влияния природы аниона на кинетику формирования электрохимического сплава СаCu по методу катодного внедрения.
Предпосылками для проведения исследований электрохимического формирования сплавов кальция с медью послужили труды Кабанова Б.Н., Теплицкой Л.Г., Ивановой Н.Д., Томашевой Н.Н.[2, 5-6] в которых показано, что ряд металлов, особенно щелочных и щелочноземельных, способен электрохимически внедряться во многие более благородные металлы при потенциалах, превышающих их стандартные величины как при катодной поляризации метала, так и в отсутствии внешнего тока. При контакте с электролитом возможен переход ионов щелочного металла в медь по механизму катодного внедрения [2], в результате чего уменьшается активность поверхности меди и происходит сдвиг её равновесного потенциала. Присутствие щелочного металла, а также кислорода, хлора и углерода в структуре медного электрода показали гамма-спектрометрический и оже- спектральный анализы. Щелочной металл (М), после разряда ионов, минуя адсорбционную стадию, сразу образует химические связи с медью. Реакцию в процессе разряда и внедрения авторы [2], предлагают записать в виде схемы М + + e + m Cu → М Cum (1). Электрохимическая природа процесса внедрения при бестоковом потенциале требует, чтобы наряду с реакцией (2) протекала компенсирующая её сопряженная реакция ионизация меди Cu+ + е- = Cu (2). Общепризнано, что процесс разряда – ионизации на медном электроде протекает по стадийному механизму:
Cu 2+ + e- → Cu+ (3); Cu+ + e- → Cuадс (4); Cuадс ↔ Cu (5)
С лимитирующей стадией (4). Формальные электродные потенциалы систем Cu+ / Cu, Cu2+ / Cu, Cu2+ / Cu+ отличаются от стандартных значений, что объясняется более сильными комплексообразующими свойствами неводных растворителей по сравнению с водой, следовательно, возможна стабилизация некоторых простых сольватированных ионов высокой степени окисления в неводных растворителях. Стабильность ионов в растворе зависит от сольватирующей способности растворителя, что влияет на кинетику и механизм окислительно – восстановительного процесса на электроде. Процесс разряда ионизации кальция в диметилформамидных растворах протекает по стадийному механизму. Скорость процесса лимитируется стадией присоединения первого электрона из раствора при катодном восстановлении. При условии простой двухстадийной схемы процесса: Ca2+ +e -↔ Ca+ (8); Ca+ +e -↔ Ca (9) кинетические уравнения катодного разряда ионов кальция и анодной ионизации металла имеют вид:
ik = Kk *CCa2+ * e –αFφ/ RT (11); ia = Ka * e (1+ β) Fφ/ RT (12) при этом α = 0,08; β =0,91.
Для определения диффузионно – кинетических характеристик процесса катодного электровыделения кальция на меди начальные участки потенциостатических кривых плотность тока – время перестраивали в координатах i - √t, i – 1/√t. В исследованиях были использованы апротонные растворы солей кальция - CaCl2, Са(NO3)2, Са(СН3СОО)2 концентрацией 0,1 моль/л. Растворителем служил диметилформамид (ДМФ). Катодную обработку рабочих электродов осуществляли при потенциале -2,6 В (относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения). Продолжительность каждого опыта составляла 3 часа. Для поляризации использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Рабочими электродами служили пластины из меди высокой степени чистоты (содержание основного металла 99,99%). Ренгеноструктурный анализ образцов проводили на установке ДРОН – 3,0 в фильтрованном С0Кα – излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. Для лазерного микроспектрального анализа использовали установку лазерного эмиссионного микроспектрального анализа "Спектр-2000".
Состав, структура и свойства сплавов, формирующихся электрохимическим способом, а также скорость электродных процессов, при которых эти сплавы формируются, в значительной мере зависят от условий их формирования, в частности от природы аниона в растворе электролита. Влияние последнего фактора может быть обусловлено особенностями комплексообразования ионов металлов на всех промежуточных стадиях сложного электродного процесса, условиями электронного переноса и, наконец, с адсорбцией анионов на электроде.
На полученных i –t кривых электровыделения Са на Cu электроде и сплавах на основе Cu матрицы наблюдаются задержки и изломы, наличие которых согласно литературным данным [3,4] может быть связано с образованием нескольких фаз внедрения, различающихся структурой, свойствами и содержанием кальция в сплавах. Для определения диффузионно – кинетических характеристик процесса электровыделения кальция начальные участки потенциостатических кривых перестраивали в координатах i - √t, i – 1/√t и по угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения kв и произведение СоÖD.
kв = ∆i/∆(1/t) = zF/√π* Со√D, где z – число электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея, Кл/моль;
С0 – концентрация внедрившихся атомов (дефектов), моль/см3; D – коэффициент диффузии внедрившихся атомов, см2/с.
Таблица 1 Диффузионно – кинетические характеристики (ДКХ) процесса внедрения Са в медь из растворов солей Ca(NO3)2, CaCl2, Са(СН3СОО)2 в ДМФ концентрацией 0,1 моль/л при потенциале, Ек: - 2,6 В (tкп = 3 час).
|
ДКХ
|
Ca(NO3)2
|
CaCl2,
|
Са(СН3СОО)2
|
|
kb, мА·см-2 ·c1/2
|
4,70* 10-3
|
11,76* 10-3
|
1,64* 10-3
|
|
Сса√Dca моль·см-2·с-1/2
|
0,0426* 10-3
|
0,1066* 10-3
|
0,0186* 10-3
|
|
i(0), мА·см-2
|
22,5
|
5,0
|
0,75
|
Потенциалы CaхCu электродов после катодной поляризации во всех исследованных растворах на несколько порядков выше по сравнению с бестоковым потенциалом исходных медных электродов (Еб/т), что говорит о значительном содержании кальция в структуре сплава и согласуется с результатами лазерного микроспектральный анализа (Табл.2). В растворе соли Ca(NO3)2 величина (Еб/т) составляла − 0,14 В; в CaCl2, − 0,41 В, а в Са(СН3СОО)2 − 0,12 В.
Таблица 2 Содержание кальция (%) в меди после ее катодной обработки в растворах солей кальция 0,1моль/л (Ек= −2,6 В) в ДМФ в течение 60 мин
|
Глубина проникновения, мкм
|
145
|
185
|
210
|
230
|
|
CaCl2
|
11,2±0,1
|
9,8±0,4
|
8,3±0,1
|
8,0±0,2
|
|
Ca(NO3)2
|
3,8±0,1
|
2,6±0,4
|
1,3±0,1
|
1,0±0,2
|
|
Са(СН3СОО)2
|
1,7±0,1
|
0,8±0,4
|
0,5±0,1
|
0,2±0,2
|
Переход от хлоридного к нитратному и ацетатному раствору соли не приводит к смене механизма процесса и, следовательно, причину наблюдаемых изменений параметров электровыделения кальция следует искать в различиях качественного и количественного состава этих растворов. Известно, что [7] Сl – ионы, в отличие от NO - , СН3СОО-, за счет их специфической адсорбции служат хорошими активаторами поверхности, что объясняет более высокие, на несколько порядков, значения константы внедрения катионов кальция в медь. Анализ полученных экспериментальных результатов свидетельствует о том, что в растворах солей с NO - и Cl- анионами возрастает устойчивость связи катион (кальций) – растворитель и поведение анионов не вызывает затруднений при протекании процесса электровыделения кальция. В растворе соли с СН3СОО- анионом наблюдается преобладающее влияние устойчивого взаимодействия анион – растворитель, приводящее к изменению физических свойств раствора, повышению его кислотности, что приводит к смещению равновесия в системе в сторону увеличения скорости анодных процессов, согласно [8]. Следствием этого является переход процесса в область диффузионных ограничений по продуктам реакции, то есть существенно замедляется скорость электровыделения кальция на медном электроде из раствора соли ацетата кальция Са(СН3СОО)2 . Рентгеноструктурный анализ полученных нами электрохимических сплавов показал формирование, в заданных условиях эксперимента, в структуре медного электрода твердого раствора α-Ca-Cu.
Список литературы
1. Лысенко О.Г., Попова С.С. Сравнительное исследование циклируемости Li(Ca)LaPbAl электродов в апротонных органических растворах солей лития и кальция. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. – С. 52 - 54.
2. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. Электрохимическое внедрение элементов в электроды. // Электрохимия. - 1972. Т. VIII, Вып.7. – С. 955- 971.
3. Диаграммы состояния металлических систем. Т.1/ Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.
4. Щербинина О.Н. Исследование и разработка технологических основ получения материалов на основе системы Ca - Y- Cu - O по методу электрохимического внедрения. реакций / О.Н. Щербинина // Канд. дисс. Саратовского госуд. техн. Ун -та – С., 1997 г. 272 с.
5. Иванова Н.Д. и др. Катодное внедрение лития в продукты неполного электровосстановления ионов меди. // Электрохимия. - 1996. Т. 32, №.8. – С. 928 - 931.
6. Томашова Н.Н. и др. Влияние катодного внедрения щелочного металла на электрохимическое поведение алюминия в хлоридных растворах. // Электрохимия. - 1995. Т. 31, №.3. – С. 313 - 315.
7. Karayannis H.S., Patermarakis G.// Electrochemica Acta. 1995. Vol.40. № 9. Р.1079.
8. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Изд-во Сарат. Ун –та 1984, 152 с.
