ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ ОТХОДОВ

Актуальность проблемы утилизации отходов обществом осознана, но методы переработки многих видов алюминиевых отходов не разработаны или проработаны недостаточно эффективно.

В работах В.Я. Абрамова, А.И. Алексеева, О.В. Кулинич [1,2,3] изложены теоретические основы получения щелочно-алюминатных растворов используемых на промышленных предприятиях перерабатывающих кольский нефелиновый концентрат и другие виды алюмосиликатного сырья.

Термодинамические      расчеты      взаимодействия      кристаллического      алюминия,      оксидов   щелочными растворами, осуществляется по реакциям (1-6) с преобразованием группы ОН−щелочного раствора в комплексный ион Al(OH)−    .проводились по методике, приведенной в мографии В.А. Киреева [4] и А.И. Алексеева [3]. Исходные справочные данные для термодинамических расчетов, приняты из термодинамического справочника Наумов Г.Б.[5].

В Табл.1 для реакций (1-6) приведены рассчитанные значения результаты реакций разложения Alтв и минералов в интервале температур 298 ÷ 373 К и установлены температурные зависимости энергии Гиббса, которые показывают возможность взаимодействия алюминия, байерит, корунда, бемита, диаспорас раствором NaOH с образованием щелочно-алюминатного раствора.

Полученные отрицательные значения энергии Гиббса свидетельствуют о высокой вероятности реакций взаимодействия алюминия с щелочным раствором за исключением реакции (3-6)). Химические реакции 3-6 также возможны, но с меньшей вероятностью их протекания возможно только с повышением температуры обработки щелочного раствора и минерала.

алюминий        Al → Al(ОH)3 аморфный → гидраргиллит Al(ОH)3 →→ байерит − Al(ОH)3  → α, g−Al2О3  → бёмит − AlООH → диаспор − AlООH.

По данным Росприроднадзора, ежегодно в России образуется порядка 35-40 млн. тонн твердых промышленных отходов и практически весь этот объем размещается на полигонах ТБО, санкционированных и не санкционированных свалках, и только 4-5% вовлекается в переработку.

В качестве алюминийсодержащего сырьевого компонента могут быть использованы отходы, содержащие алюминиевый компонент в виде различных сплавов. В учебном пособии [6] «Алюминий и его сплавы», изданным А.Р.Луц, А.А. Суслина отмечается, что высокопрочный сплав, предназначенный для элементов летательных аппаратов содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: литий 1,8 - 4,0; магний 1,2 - 2,5; медь 0,2 - 0,8; цирконий 0,03 - 0,25; бериллий 0,0005 - 0,25; никель 0,005 - 0,25; бор 0,0002 - 0,05, по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей титан 0,010 - 0,15, иттрий 0,005 - 0,2, скандий 0,01 - 0,3, алюминий остальное.

В настоящее время очень актуальна переработка вторичного алюинийсодержащего сырья, поскольку в них содержится значительное количество ценных элеметов:А1 - Mg - Са -Sc- Zn - Cu - Sc - Cr - Zr - Fe–Hf.

Согласно данным А.Р. Луц, А.А. Суслина типовая диаграмма алюминий - легирующий элемент, алюминиевые отходы представляют собой целую гамму металлических сплавов алюминия с включением значительного количества элементов периодической системы Д.И Менделеева: кальция, магния, меди, марганца, кремнезема, цинка, железаи других элементов.

Многообразие различных элементов в алюминиевом сплаве приводит к необходимости термодинамического подхода к анализу поведения всех компонентов при их растворении в щелочном растворе и позволяет определить в какой форме могут существовать те или иные частицы, и каковы границы рН их существования.

В Табл.2.приведены расчетные значения ∆Go      реакции взаимодействия компонентов алюминиевого сплава в воде и щелочным раствором молярной концентрации (NaOH), используемых для получения алюминатного раствора.

Анализируя химическую активность элементов алюминиевого сплава, необходимо иметь в виду, что эти соединения в результате химической реакции выделяют водород из молекулы воды, а роль щелочи сводится к растворению соответствующего гидроксида.

В сильнощелочных средах потенциал активированной поверхности алюминия смещается в отрицательную сторону до тех пор, пока не достигается значения потенциал выделения водорода из молекул воды.

Таблица 2 Термодинамические данные реакции растворения алюминийсодержащихотходовв воде и щелочном растворе.

Поэтому для алюминия можно предположить двухстадийный химизм процесса который осуществляется следующим образом. На первой стадии алюминий реагирует с водой по реакцииAl + 3H2O = Al(OH)3 + 1,5H2; с образованием гидроксида, который, являясь амфотерным соединением, в дальнейшем проявляет кислотные свойства и достаточно легко нейтрализуется щелочью (NaOH) образуя комплексный алюминатный анион

+ 1,5H2.Al(OH)3 + OH- = AI(OH)4 .Суммарную реакцию процесса можно записать в виде Al + NaOH + 3H2O®Na[Al(OH)4]

Для экспериментальной оценки возможности приготовления алюминатного раствора использовали алюминиевый сплав химического состава (мас.%):Al-93,35; Cu-3,8; Mg-1,2; Mn-0,3; Fе-0,5; Ti-0,5; Ni-0,1; прочие примеси-0,15; сумма- 100.

В связи с этим выполнены эксперименты с образцами алюминиевого сплава 40х40 мм, которые помещались в щелочной раствор различной концентрации 0……160 г/л NaOH и температурах 60…..90 oC; t = 20 сек), которые представлен Рисунок 1. Скорость коррозии сплава алюминия в щелочном растворе определяли объемным     методом.     Объемный     показатель     скорости     коррозии     определяется     по     формуле:

 Принцип объемного метода определения скорости коррозии основан на Sповерхность пластинки,кввадратый см×t сек том, что количество растворенного металла (алюминия) эквивалентно количеству выделившегося водорода. По экспериментальным данным построены кинетические кривые скорости коррозии во времени от концентрации щелочного раствора и температуры, которые приведены ниже на Рисунке 3

Выводы.

1.     Выполнены термодинамические расчеты растворимости алюминиевых сплавов в щелочных растворах и определены элементы, которые можно извлекать гидрохимическим путем.

2.     Показано, что скорость растворения алюминия зависит в щелочных растворах от концентрации щелочного раствора и температуры.

3.     В щелочном растворе основной вклад во взаимодействие металла с щелочным раствором вносит химическая стадия взаимодействия алюминия с гидроксильными ионами.

Список литературы

1.     Абрамов В.Я., Алексеев А.И., Бадальянц Х.А. Комплексная переработка нефелин-апатитового сырья.- М.: Металлургия, 1990. 392 с.

2.     Алексеев А.И. Гидроалюминаты и гидрогранаты кальция (синтез, свойства, применение).-Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985.-184 с.

3.     Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. – М.: Химия, 1970. – 537 с.

4.     Кулинич  О.В.  Физико-химические  основы  гидрохимической  переработки  отходов,  содержащих алюминий./ О.В. Кулинич //Автореф. дис. на соискание учен.степ. канд. техн. наук. СПб.; 1998. – 21 с.

5.     Луц А.Р.. Алюминий и его сплавы: Учебное пособие / Сост. А.Р.Луц, А.А. Суслина. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. – 81 с.

6.     Наумов Г.Б., Рыжков Б.Н., Ходаковский И.Л.. Справочник термодинамических величин (для геологов). М., Атомиздат, 240 с.