12 августа 2017г.
В результате выплавки олова из оловянного сырья получают черновой металл содержащий сопутствующие примеси. Свинец является примесью наиболее близкой по свойствам к олову. Традиционным способом рафинирования олова от свинца является обработка расплавленного олова хлористым оловом [1]. Рафинирование олова от свинца основано на обменной реакции хлористого олова со свинцом, растворенным в олове. Расход хлористого олова установлен практикой. Для получения металла марки О1 в олове должно остаться не более 0.04%Pb. При исходном содержании свинца 0,045-0,055%Pb на удаление 1кг Pb требуется 70кг соли SnCl2*2H2O.
После обменной реакции солевой плав насыщается хлористым свинцом, а концентрация свинца в олове снижается. При температуре 240–245 °С в расплавленный металл вмешивают хлористое олово в несколько приемов. После каждого приема обработки с поверхности олова снимают хлористые съемы. Операции вмешивания хлористого олова повторяются до тех пор, пока содержание свинца в олове не будет удовлетворять необходимым требованиям [2]. Хлористое олово предварительно получают растворением гранулированного олова в соляной кислоте и последующей кристаллизацией. Известен способ получения хлористого олова [3]. Согласно способу порошок металлического олова вмешивают в эквимолярном соотношении с двуокисью олова и полученную шихту засыпают в реактор с концентрированной соляной кислотой. Процесс ведут при температуре 60°С в течение 60 мин. При охлаждении из раствора выделяют кристаллы двухлористого олова.
По другому способу расплав металлического олова хлорируют газообразным оловом [4] с получением расплава хлористых солей, характеризующийся тем, что хлорирование ведут под слоем расплава хлористых солей при температуре 500-620°С и подаче хлора под давлением, не превышающего гидравлическое давление столба расплава в печи. С целью снижения летучести хлористых солей в расплав вводят 5-10% хлористого натрия, 10-28%.хлористого калия. В любом варианте получение хлористого олова является трудоемкой технологией и поэтому использование его в качестве реагента для рафинирования сопровождается высокими затратами.
Поэтому предпринимались попытки заменить хлористое олово для рафинирования олова от свинца и алюминия смесью хлористых реагентов. Предложенный способ заключается в том, что расплавленное олова обрабатывают карналлитом в окислительной среде при 350- 410°С [5].
Авторы с целью повышения эффективности очистки предлагают способ [6] рафинирования олова от примесей, включающий обработку олова хлористым аммонием, отличающийся тем ,что перед обработкой хлористым аммонием металл окисляют кальцинированной содой при 320-400°С.
Для сокращения затрат при рафинировании олова от свинца и алюминия предложен способ [7] обработки при 275-320°С хлористым аммонием, затем снижают температуру до 240-270°С и обрабатывают расплав окисным реагентом. В качестве добавки к хлористому аммонию используют окись олова или окись кальция, или окись цинка
Значительное снижение затрат и повышение качества очистки получены при использовании вакуумного рафинирования олова [2,8]. Вакуумный аппарат для рафинирования олова, содержащий вакуумную камеру с внутренним нагревателем, испарительные тарели, экраны, устройства подачи олова и выпуска продуктов, характеризующийся тем, что аппарат снабжен перегородками для разделения экранов на три секции, подогревающими тарелями, установленными одна над другой на экраны верхней части камеры и теплоизоляцией, размещенной над верхней подогревающей тарелью, а в стенках экранов средней секции выполнены сквозные каналы.
Несмотря на значительные экономические показатели вакуумного рафинирования олова от свинца и висмута аппарат требует непрерывного процесса рафинирования и значительных объемов олова. Для малых предприятий с небольшими объемами вторичного олова применение операций очистки олова от свинца реагентами остается актуальной.
Из приведенного обзора практический интерес представляет использование хлористого аммония для получения хлористого олова и рафинирования олова от свинца. Этот вопрос требует дополнительных исследований и уточнения закономерностей.
Методика исследований
Лабораторные опыты проводили в обогреваемом чугунном стакане с пропеллерной мешалкой и с регулированием температуры потенциометром ТРМ-1. Укрупненные опыты проводили в чугунном котле емкостью 10л снабженной пропеллерной мешалкой с двигателем постоянного тока. Электрообогрев регулировался потенциометром ТРМ-1 с погрешностью +\-1оС с хромель алюмелевой термопарой. Фазовый анализ проб солевого плава на содержание хлорида олова определялся после растворения пробы в этиловом спирте, а фазовый анализ закиси олова определялся после извлечением сернокислым раствором фторида калия по методике [9]. Отбираемые в процессе опыта пробы олова и солевого плава на содержание металлов анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой IRIS Intrepid компании INTERTECH Corporation.
Результаты исследований и обсуждение
Для исследования особенностей рафинирования олова от свинца, описанных в обзоре, проведены опыты по вмешиванию порошка хлористого аммония в расплав олова. Полагалось образование хлористого олова и последующего хлорирование растворенного свинца по реакциям:
Sn + 2NH4Cl = SnCl2 +2NH3+ H2 (1)
Pb + SnCl2 = PbCl2 + Sn (2)
Вмешивание хлористого аммония в расплав олова при 250-320 оС сопровождается образованием сухих серых съемов, содержащих до 27%SnO и до 2%Sn в виде порошка. При длительном перемешивании сухих съемов с хлористым аммонием образуется жидкая фаза, содержащая до 28% SnCl2. Это свидетельствует, что при хлорировании расплавленного олова хлористым аммонием проходит образование SnCl2 преимущественно через стадии образования высоко дисперсных Sn и SnO. Перемешивание с хлористым аммонием при температуре более >320оС сокращает время образования жидкой фазы, но при этом имеют место высокое газообразование SnCl2 и NH4Cl.
Кроме того, процесс образования сухих съемов и жидкой фазы проходит неустойчиво, опыты длительны и имеют недостаточную воспроизводимость.
Поэтому, на начальном этапе исследований для стабильности сопоставления опытов обработку расплава олова проводили хлористым аммонием в смеси с хлористым оловом. В табл 1 приведены опыты по удалению свинца из олова при различных температурах.
Табл. 1 Влияние температуры на рафинирование олова от свинца
№оп
|
ТоС
|
Pb%исх
|
Pb%кон
|
%удал
|
Krs=Pbp/Pbm
|
64
|
240
|
0,054
|
0,02
|
63
|
38,1
|
65
|
250
|
0,046
|
0,022
|
52,2
|
24,5
|
66
|
270
|
0,039
|
0,022
|
43,6
|
17,3
|
67
|
300
|
0,054
|
0,043
|
20,4
|
5,7
|
68
|
330
|
0,066
|
0,045
|
31,8
|
10,5
|
Примечание: В опытах навеску олова 700г обрабатывали солевым расплавом 30г SnCl2 c добавкой 4% NH4Cl в течение 1,5часов.
На рис 1 показано. что реакция
удаления Pb экстракцией в солевой
плав
проходит
более эффективно при температуре менее 250оС.
С повышением
температуры
от 250
до
300оС степень
удаления свинца
снижается,
но при температуре выше 300 оС степень удаления свинца начинает увеличиваться.
Это
можно объяснить тем, что при Т>300 оС повышается
активность хлористого аммония, который реагирует с оловом с образованием дополнительных концентраций SnCl2.
В
табл. 2 приведены результаты опытов по уточнению влияния содержания хлористого аммония в исходном плаве на удаление свинца.
Табл 2 Влияние содержания NH4Cl в расплаве на очистку олова от свинца
№оп
|
Расход NH4Cl до содержания в плаве,%
|
Содержание,% Pb в металле
|
степень St% удаления Pb
|
Krs=Pbc/
/Pbm
|
исходном
|
конечном
|
% Pb в конечном плаве
|
30
|
0
|
0,052
|
0,018
|
0,79
|
61,5
|
44,1
|
31
|
1,0
|
0,07
|
0,022
|
1,11
|
68,6
|
50,4
|
32
|
2,0
|
0,054
|
0,018
|
0,82
|
63
|
45,8
|
33
|
3,8
|
0,047
|
0,018
|
0,65
|
57,4
|
36,1
|
34
|
7,4
|
0,056
|
0,03
|
0,56
|
46,4
|
18,7
|
35
|
13,8
|
0,052
|
0,029
|
0,46
|
53,5
|
16,0
|
36
|
23,1
|
0,066
|
0,026
|
0,72
|
60,6
|
27,6
|
Примечание: Температура обработки 250 оС, Длительность 90 мин, Навеска металла 700г.Расход SnCl2-30г
При обработке олова расплавом указанных солей реакции (1 ) и (2) проходит по межфазной поверхности металла и солевого расплава и их эффективность зависит от концентрации хлористого аммония.
На рис 2 показано, что с повышением содержания хлористого аммония в солевом расплаве степень удаления свинца и коэффициент экстракции свинца в солевой расплав снижается, а затем при содержании NH4Cl более 13,5% несколько повышаются.
В соответствии с диаграммой состояния системы SnCl2-NH4Cl [10] в диапазоне концентраций 1-19 вес % NH4Cl солевой расплав состоит из эвтектики соединений SnCl2 и 2SnCl2*NH4Cl.
Некоторые авторы
[11] полагают, что
после
расплавления компонентов кластеры
соединений сохраняются на 100 оС выше температуры расплавления и тем самым снижают активность ионов. При наличии в расплаве соединения 2SnCl2*NH4Cl снижается активность SnCl2 в хлорировании свинца и снижается активность NH4Cl в реакции хлорирования олова.
С
повышением температуры расплава увеличивается разложения кластеров соединений и повышения активности компонентов. Таким повышением активности компонентов можно объяснить увеличение степени удаления свинца с повышением концентрации NH4Cl более 12,5%.
Ранее отмечено, что
при
перемешивании расплавленного олова
реагентами (сода,
карналлит, сульфат аммония) образуются сухие съемы, содержащие SnO и порошок олова. Более эффективно условия образования
SnO и Snпор достигаются перемешиванием расплавленного олова с
содой с образованием сухих съемов. При Т=300оС уже через 5-10 мин в съемах обнаруживается до 27% SnO и 2% Sn. После
вмешивания хлористого аммония в такие окисленные съемы в течение 5 мин образовалась жидкая фаза по реакции:
SnO+NH4Cl=SnCl2+H2O
(3)
В общем виде процесс обработки расплавленного олова порошками соды и хлористого
аммония можно описать сводной реакцией:
Sn + Na2CO3 + 4NH4Cl = SnCl2 +
2NaCl + 4NH3 +
2H2O+ CO2 (4)
После образовании жидкого плава температуру олова снижали от 300оС до 250оС для оптимизации прохождения реакции хлорирования свинца (2), образовавшимся хлористым оловом. С увеличением исходной температуры процесса повышается концентрация SnCl2
в расплаве, а концентрация NH4Cl уменьшается и степень St удаления свинца увеличивается
При сравнении кинетики реакции (2) хлорирования свинца c SnCl2 и реакции (1) хлорирования олова c NH4Cl отмечается, что при температуре менее 300 оС хлористое олово не образуется (1), а при температуре более 260 оС образовавшаяся
SnCl2 прекращает (2) хлорировать свинец.
Выводы от приведенных опытов соответствует результатам термодинамических расчетов. С повышением температуры константа реакции (2) хлорирования свинца снижается в то время как константа реакции (1) образования SnCl2 с повышением температуры в 5 раз более значимо увеличивается. Однако, с увеличением
температуры обработки расплава
хлористым
аммонием
до
350оС в 4 раза увеличивает упругость пара NH4Cl и SnCl2. Поэтому на практике с целью предотвращения газообразования температуру процесса не повышают более 320оС.
В табл 3 приведены укрупненные опыты по выявлению влияния соды на кинетику хлорирования свинца с хлористым аммонием.
Табл. 3 Сравнение влияния расхода соды на кинетику хлорирования по реакции с NH4Cl.
В отсутствии соды
|
Расход coды 0,13 относительно NH4Cl
|
момент мин
|
Pbmet
|
% в плаве
|
St %
|
Кrs
|
Pbmet
анал
|
содер% в плаве
|
St %
|
Кrs
|
PbCl2
|
NH4Cl
|
PbCl2
|
NH4Cl
|
30
|
0,32
|
0,91
|
58,9
|
6,8
|
1,977
|
0,13
|
1,33
|
84,8
|
17,7
|
7,6
|
75
|
0,27
|
0,99
|
50,1
|
9,4
|
2,74
|
0,12
|
1,77
|
34,9
|
28,6
|
11,0
|
105
|
0,24
|
1,05
|
44,2
|
11,1
|
3,25
|
0,11
|
2,22
|
31,0
|
35,4
|
15,0
|
135
|
0,25
|
1,22
|
37,9
|
12,4
|
3,64
|
0,10
|
2,70
|
15,6
|
43,0
|
20,3
|
165
|
0,22
|
1,61
|
38,3
|
17,5
|
5,45
|
0,10
|
2,84
|
11,4
|
47,0
|
22,0
|
190
|
0,17
|
1,91
|
33,8
|
26,2
|
14,41
|
0,09
|
3,06
|
9,9
|
49,2
|
25,2
|
220
|
0,16
|
2,22
|
33,5
|
28,9
|
10,31
|
0,09
|
3,32
|
8,0
|
51,9
|
29,1
|
245
|
0,17
|
2,33
|
32,7
|
28,7
|
10,21
|
0,08
|
3,37
|
8,0
|
55,2
|
29,9
|
На рис 3 показано, что в опыте с добавкой соды и хлористого аммония в течении 120 мин концентрация SnCl2 возрастает, а концентрация NH4Cl снижается.
В то время как в опыте с обработкой хлористым аммонием без соды концентрации SnCl2 и NH4Cl незначительно изменяются.
На рис 4 показано, что при добавке соды с расходом 0,13 относительно расхода хлористого аммония возрастает степень удаления свинца, что значительно выше чем без добавки соды.
С увеличением расхода соды выше 0,15 относительного расхода NH4Cl степень удаления свинца почти не изменяется.
С увеличением удельного расхода хлористого аммония снижается содержание свинца в рафинированном олове. По рис 5 видно, что величина расхода NH4Cl можно признать оптимальной величиной расхода 35 единиц NH4Cl относительного исходного содержания свинца в загрузке.
На основании опытов можно сформулировать регламент: В расплавленное олово при температуре 320-340оС вмешивается сода с расходом 0,13-0,15 относительно расхода хлористого аммония. Через 20-30 мин перемешивания добавляется порция хлористого аммония с расходом 35 относительно содержания свинца в загрузке олова. Через 20-30 мин перемешивания температура снижается до 250 оС. После перемешивания расплавленного олова с расплавом солей в течение 90 мин солевой расплав снимается с поверхности олова. Операция повторяется до получения олова с необходимым содержанием свинца. Солевые плавы содержат SnCl2, PbCl2, NaCl, NH4Cl и могут использоваться для рафинирования олова с более высоким содержанием свинца. После накопления солевых плавов хлоридов из них можно регенерировать хлористое олова по технологии [12]. Технология включает дистилляцию в вакууме при нагревании с добавкой олова в 2-4 раза превышающем содержание свинца в исходном материале, нагрева до температуры 350-450оС и конденсацию полученных возгонов хлористого олова.
Выводы: Проведенные исследования уточнили условия экстракционной очистки расплавленного олова от свинца с заменой хлористого олова на хлористый аммоний. Промышленные плавки подтвердили возможность экстракционной очистки расплавленного олова от свинца.
Список литературы
1. Мурач Н.Н., Севрюков Н.Н., Полькин С.И., Быков Ю.А- Металлургия олова, М, Металлургиздат, 1964, с.351.
2. Лебедев И.С,Дьяков В.Е.,Теребенин А.Н.- Комплексная металлургия олова, Новосибирск, ИД «Новосиб писатель». 2004, 548с.
3. Авт св СССР №1263632 -Походенко В.П., Крапивина В.Я, Синько Н.И., Писарев Н.С., Гайдамакина Г.В, Дьяков В.Е. Самоделов А.П, Трынкин В.Н.-Способ получения двухлористого олова.; Опуб 15.10.86;БИ№38-86-90.
4. Авт св СССР №263883-Семенов А.Е, Сутурин С.Н., Симин А.К., Дьяков В.Е., и др.- Способ переработки полупродуктов; Опуб 27.04.13. БИ№12.2013.с.602
5- Авт св СССР №784364, Сутурин С. Н., Корюков Ю. С., Дьяков В. Е., Ду гельный А. П.; Способ рафинирования олова от примесей. Опуб БИ№21-86-с260.
6- Авт св СССР № 921263- Зыкус М.Ю, Дьяков В.Е., Дугельный А.П., и др.-Способ рафинирования олова от примесей,- Опуб 21-86-с260
7- Авт св СССР № 611538, -Дьяков В.Е., Степанов Г.И.,и др.- Способ рафинирования олова от свинца и алюминия ; Опуб 07.10.1992, БИ№37-92-с227.
8. Пат России №1489195-Дьяков В.Е., Арзамасцев Ю.С., Галкин Е.А., Клевакин А.А., Соловьев Б.А., Опутин В.Г., Дугельный А.П., Новопашин , Корюков Ю.С.- Вакуумный аппарат для рафинирования олова; Опуб 27.09.96- Би№27-96-с242.
9. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова, АН,М, 1975, с239.
10.
Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В.- Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. Химия, 1972, с 384.
11. Кластеры, структуры и материалы наноразмеры: инновационные и технические перспективы\ Меретуков М.А., Цепин М.А., Воробьев
С.А., Сырков А.Г., 2005, 128с
12. Авт св СССР №610396- Корюков Ю.С.Семенов А.Е.,и др-Способ переработки материалов содержащих хлористое олово и свинец, Опуб БИ №21-86-с259.