РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ОБЛАСТИ ЛОКАЛЬНОЙ НЕУПРУГОСТИ В ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ И ПОРИСТОМ ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЕ

Пенополивинилформаль (ППВФ), как пористый полимерный материал имеет широкие возможности практического применения [10,13,19,23-25]. Однако, в некоторых режимах его эксплуатации (например, при скоростных прокачиваниях через него углеводородных топлив для их обезвоживания) изделия из пористого ППВФ резко снижают свои сорбционные характеристики. Данный эффект сопровождается локальными разрушениями в структуре ППВФ, но не являются обязательными для всех изделий из него. Для выявления возможных причин локальных структурных разрушений на данном этапе исследования взаимосвязи «структура– свойства – синтез» проведено изучение температурно-частотных областей относительного изменения физико- химических характеристик.

Целью данной работы является выявление и сопоставления всех возможных областей локальной неупругости и теоретический анализ возможных  структурных механизмов  возникновения  этих областей в поливиниловом спирте (ПВС) и получаемого из него ППВФ. Был взят поливиниловый спирт марки MOWIOL Kurary Specialinies Europe со степенью гидролиза, равной 88 и молекулярной массой 68х103. Для исследования ППВФ использовали материал, производимый в научно-исследовательском и производственном центре структурных материалов (НИиПЦСМ) г.Владимир. ТУ 9393-001-22091952-98. Исследование проведено методами релаксационной спектрометрии [1-7,9,11,15-18,21,22].

На Рисунке 1 представлены спектры внутреннего трения   λ= f(Т) и температурные зависимости частоты

для ПВС и ППВФ, полученные в режиме свободно-затухающих крутильных колебаний консольно закрепленного образца в изотермическом режиме, но при разных температурах в интервале изменения последних от – 150 до 240оС, как подробно описано в работе [17]. На полученных спектрах обнаруживается по три диссипативных процесса, проявляющихся в виде пиков потерь в разных интервалах температур. Данные пики имеют различную интенсивность λmax и налагаются на фон потерь (прерывистая линия). Следует отметить, что фон диссипативных потерь имеет практически одинаковую интенсивность на всем температурном интервале исследования. Кроме того, интенсивность фона λфон практически не изменяется и от частоты колебательного процесса.

Это существенно отличается от поведения фоновых диссипативных потерь для других высокомолекулярных полимерных систем, аморфных неорганических стеклообразных систем и кристаллов [16]. Отсутствие частотной зависимости интенсивности λфон позволяет отнести механизм потерь в образовании фона на спектре внутреннего трения к гистерезисному механизму.

Пики диссипативных потерь на спектрах ПВС и ППВФ обозначены (согласно принятой классификации в релаксационной спектрометрии [4,8]), как α- β- γ. Природа возникновения α-пика потерь связывается с размораживанием сегментальной подвижности в области температур стеклования. Процессы, связанные с внутренним вращением и локальными движением в главных цепях полимера определяются как β-процесс. Локальное движение алифатических групп цепей и боковых групп относительно оси, нормальной к главной углеродной цепи – как γ-процесс.

Смещение пика α-потерь для ППВФ в область более высоких температур (Тα =98оС, Рисунок 1) относительно α-пика для ПВС (Тα =53оС, Рисунок 1) связывается с изменением структуры молекул полимера при химическом ацеталировании ПВС. Это изменение  структуры связано с образованием 1,3- диоксановых колец внутри основной цепи полимера. Интенсивность α- процесса у ПВС обычно бывает значительно выше, чем у ППВФ. На данном рисунке (Рисунок 1) приведен частный случай.

Температурное положение β1-пика потерь одинаково как для системы ПВС, так и ППВФ (Рисунок 1), хотя для системы ППВФ в области температур порядка 88оС имеется ещѐ один очень слабо выраженный диссипативный процесс (β2) практически полностью перекрываемый низкотемпературной ветвью α-процесса. Эти процессы обусловлены локальной подвижностью звеньев С-С связей по типу коленчатого вала [12]. Для ППВФ β2-процесс (в области Т≈88оС) возможен механизм подвижности С-С связей совместно с боковыми группами.

Низкотемпературные потери – γ-процессы - также наблюдаются у ПВС и ППВФ, однако их температурное положение имеет тенденцию  снижения при переходе от ПВС к ППВФ в отличие  от α-процессов (Табл.1). Механизмы появления этих потерь могут существенно отличаться. Для системы ПВС γ-пик (Тγ ≈ -30оС) обуславливается колебаниями гидроксильных ОН-групп, что подтверждается данными работ [4,8]. Для ППВФ пик γ-потерь имеет существенно более широкую температурную область своего проявления (от -100оС до ~ 0оС, Рисунок1-а). Пик заметно ассимметричен. Возможным механизмом этого процесса является изменение конформаций замкнутых шестичленных колец, образовавшихся в процессе ацеталирования ПВС. Кроме того, возможно присоединение к этому ещѐ и колебаний единичных групп ОН, не вступивших в реакцию. Колебания шестичленных колец могут представляться в виде конформационных переходов «кресло-кресло» [14].

Температурно-частотные зависимости модуля G = f(T,ν) коррелируют с температурным положением пиков потерь на спектре λ = f(T) (Рисунок 1-а, Рисунок 1-в). При этом в температурном интервале каждого из выявленных на спектре λ = f(T) пиков потерь наблюдается характерный излом в зависимости G = f(T,ν). Эти изломы определяют локальные области потерь реакции элементов определѐнной структурно-кинетической системы на внешнее воздействие. В области α-перехода частота резко падает от 3Гц до 1,5Гц для ПВС, от 2Гц до 1,1Гц для ППВФ, что свидетельствует о резком снижении модуля сдвига. В области β-перехода происходит незначительное падение частоты. В области γ- перехода наблюдается плавное падение частоты на большом промежутке температур. Локальные  области неупругости аддитивно  складываются и приводят  к снижению механической прочности всей структуры материала в целом. Следует отметить, что величина дефекта модуля непосредственно связана с интенсивностью локальных диссипативных потерь, проявляемых на спектрах внутреннего трения в виде пиков релаксационной природы.

Потеря упругости или локальная неупругость характеризуется своим относительным значением. Это относительное значение изменения модуля называется дефектом модуля ΔGi и определяется в виде:

где i =α,β,γ, Goi – значение модуля в начале температурного интервала его области i-ой локальной неупругости, Gki – конечное значение модуля в области i-ой локальной неупругости.

Таким образом, для систем ПВС и ППВФ имеется по три локальных области неупругости: это ΔGα , ΔGβ, ΔGγ (Рисунок 1-б). С позиций упруговязкой реакции тех или иных структурно-кинетических элементов определѐнной подсистемы, входящей в исследуемую систему, каждый пик потерь на спектре λ = f(T) может быть в первом приближении описан феноменологической моделью стандартного линейного тела [16] в виде:

где λimax – интенсивность потерь в максимуме на спектре λ = f(T); ω – круговая частота колебательного процесса, с-1;τi – время релаксации структурно-кинетической единицы, с.

Из соотношения (2) следует, что величина дефекта модуля ΔGi связана с интенсивностью локальных пиков диссипативных потерь. Эта связь характерна для диссипативных процессов, имеющих релаксационную природу. Таким образом, α-, β- и γ- являются релаксационными процессами внутреннего трения. Установление механизмов α-, β- и γ-процессов релаксации позволяет рассчитать их физико-химические характеристики, что для систем ПВС и ППВФ представлено в Табл.1.

Метод релаксационной спектрометрии позволяет вычислить энергию активации для релаксационных переходов по следующему соотношению [17]:

Эти данные наряду с другими релаксационными характеристиками (максимальная температура перехода и характерная частота свободно затухающих крутильных колебаний образца) приведены в Табл.1.

Сравнительные характеристики α-, β- и γ- релаксационных переходов в ПВС И ППВФ

Список литературы

1.     Асламазова Т.Р., Ломовской В.А, Цивадзе А.Ю.. Релаксационные явления в латексных полимерах, модифицированных водорастворимым фталоцианином.//Высокомолек.соед., Серия А, 2013, том 55, №12, с.1427-1436.

2.     Асламазова Т.Р., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю.. Релаксационные явления в латексных полимерах.// Материаловедение, №10, 2012г. С. 11-15.

3.     Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия. 1979.

4.     Бартенев Г.М, Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992. 5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. О релаксационных β-переходах в линейных полимерах, связанных с внутренним вращением в главных цепях. // Высокомолек.соед. А, 1997. Том.39.№6 С. 993-1000.

5.     Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983.

6.     Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия.1990.

7.     Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256.с.

8.     Зиновьев В.В. О некоторых закономерностях структурообразования при получении пористых поливинилформалей и синерезисе. // Фазовые равновесия и взаимодиффузия

9.     Зоря Е.И., Никитин  О.В., Киташев Ю.Н.. Очистка нефтепродуктов с помощью фильтра-сепаратора с фильтровально-сепарирующим элементом и з пористого поливинилформаля.//Технологии нефти и газа №6 2010г.

10. Кабанская А.Н., Киселѐв М.Р., Варгунин А.И., Козюхин С.А., Ломовской В.А.. Релаксационные явления в стеклообразном селене.//Неорганические материалы, 2012, том 48, №3, С. 367-371.

11. Камалова Д.И., Колядко И.М., Ремизов. А.Б., Салахов М.Х. Влияние разветления и молекулярной массы на локальную конформационную динамику полиметилметакрилата. // Учѐные записки Казанского государственного университета. Том 151, кн.1.

12. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Горбачѐва М.П., Румер И.А., Ломовской В.А., Саунин Е.И. Извлечение I131  и Cs137         из водных и водно-органических растворов пористым поливинилформалем. //Радиохимия 2014. Т.56. №2. С.151.

13. Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. Конформационный анализ 1,3-диоксана и его оксониевого иона. // Современные наукоѐмные технологии. №2, 2006.С.80-82.

14. Ломовской В.А. Тез. доклада. конф. «Институт физической химии на рубеже веков». М. 2000.С.29.

15. Ломовской В.А Спектры внутреннего трения и диссипативная подвижность элементов агрегатной и модифицирующих подсистем // Материаловедение. 2007 №2,3,4.

16. Ломовской В.А., Абатурова Н.А., Ломовская Н.Ю., Галушко Т.Б., Хлебникова О.А., Киселев М.Р. // Материаловедение. 2010. №1.

17. Ломовской В.А., Зиновьев В.В.. Громов В.В., Саунин  Е.И.. Структурные особенности полиметилметакрилата по данным спектров затухания механических колебаний. //Журнал физической химии, 1988, том 72, №8, С. 1534-1536.

18. Ломовской В.А., Чалых А.Е. Способ получения пористого поливинилформаля. (РФ № 2292223). 27.01.2007.

19. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978.

20. Симонов-Емельянов И.Д., Ломовской В.А., Шембель Н.Л., Тупицын Н.А., Фомкина З.И.. Влияние пористости и температуры обработки на релаксационные и механические свойства полимерных и углеродных композиционных материалов. //Конструкции из композиционных материалов.№1, 2009.С. 33- 39.

21. Сингин П.В., Трифонова И.П., Ершова Ю.Н., Бурмистров В.А., КойфманО.И., Особенности сорбции и проницаемости мембран на основе смесей диацетата целлюлозы и поливинилформаля, модифицированных тетрафенилпорфином. // Химия и химическая технология. 2012 том 5. вып.7 стр. 57- 59.

22. Смульский А.В, Ломовская Н.Ю. Пористый армированный материал для очистки нефтепродуктов, элемент для фильтра-водоотделения и способ фильтрации с его использованием. Патент RU 2267346 . Опубликовано 10.01. 2006 Бюл.№1.

23. Фѐдоров А.А., Зиновьев В.В., Тараканова Е.Е.. Получение, свойства и области применения пористых материалов на основе поливинилформаля.//Пластические массы, №7, 1981

24. Чипизубов  Л.А.,  Ашкинази  Л.А.  //  Состав  и  способ  получения  фильтра  на  основе  пористого поливинилформаля. Патент на изобретение №2245147. Дата публикации 20 марта 2012г.