КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ КАЛЬЦИЙ-, КАЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

В настоящее время в России, как и во всем мире, основным способом получения алюминия является электролиз криолит-глиноземного расплава с добавками различных фторидов, например, фторидов кальция, лития и/или калия, а также магния, для снижения его температуры ликвидуса [1]. Существенной проблемой современного способа производства алюминия является то, что электролиз расплава требует затрат большого количества электроэнергии для поддержания высокой температуры. В св ою очередь, высокая температура расплава электролита ведет к коррозионному разрушению материалов анода и конструкции электролизера. В последние годы, значительно возрос интерес к использованию низкоплавких электролитов с добавками фторида калия, наряду с классическим кальцийсодержащим [2]. Интерес обусловлен развитием новых технологий производства алюминия с использованием нерасходуемых инертных анодов и низкотемпературного электролиза для предотвращения коррозионного разрушения конструкционных материалов.

Для оптимизации процесса электролиза на производстве необходим контроль состава  электролита. Интегральным параметром, характеризующим состав, является криолитовое отношение (КО), выражающее величину мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия [3]:

Одним из современных методов для определения фазового состава электролита алюминиевого производства в заводских и научно-исследовательских лабораториях является количественный рентгенофазовый анализ (КРФА). Для этой цели применяются градуировочные методы КРФА, основанные на эталонировании и обладающие высокой точностью. В свою очередь такие методы требуют подготовки стандартных образцов (СО) с точно известным количественным фазовым составом, адекватных по микроструктуре фазам проб промышленного электролита [4]. Добавление фторида калия в расплав стандартного кальцийсодержащего электролита ведет к усложнению его фазового состава в охлажденном состоянии, усложнение фазового состава требует его дополнительного изучения и уточне ния для более точного и корректного расчета КО. Т.к. уже давно показана эффективность градуировочного метода КРФА для определения КО в классических кальцийсодержащих электролитах алюминиевого производства, в данной работе была предпринята попытка построить градуировочные зависимости для набора синтетических градуировочных образцов кальций-,калийсодержащих электролитов с последующим расчетом их КО и сравнении полученных данных с расчетными данными синтеза. Для получения точных градуировочных характеристик фаз были выбраны как можно более широкие диапазоны их существования. Синтетические образцы калийсодержащего электролита были получены сплавлением фторидов алюминия, натрия, калия, кальция, а также оксида алюминия (не ниже марки ЧДА) при температуре 920°С с выдержкой 30 минут. В таблице 1 представлены элементный состав и КО 15-ти синтетических образцов кальций- ,калийсодержащих электролитов по данным синтеза.

Таблица 1 – Элементный состав и КО комплекта кальций-,калийсодержащих электролитов по данным синтеза

KO (КF) - мольное отношение фторидов натрия и калия к фториду алюминия

Для всех 15 образцов были получены рентгенограммы на порошковом дифрактометре Shimadzu XRF-6000 (излучение CuKα). Режимы съемки рентгенограмм: область сканирования 10-55°, шаг сканирования 0,02°, скорость съемки 1 град/мин, для усреднения статистики счета рентгеновских квантов было задано вращение кюветы с образцом со скорость 50 об/мин. КРФА проводился по модифицированному методу корундовых  чисел ИПС ФИ, суть которого, заключается в приведение интенсивности ссылочных спектров разных фаз к интенсивности спектра эталонной фазы, в качестве которой, как правило, используется корунд, после чего концентрации фаз определяются по нормализованным интенсивностям дифракционных линий. Корундов ые числа фаз, представляют собой отношение интенсивностей максимальных линий спектров фаз и корунда в их смесях 1:1[5].

В таблице 2 представлен фазовый состав образцов, определенный по КРФА.

Таблица 2 – Фазовый  состав комплекта кальций-,калийсодержащих электролитов, определенный  по КРФА

*включен для достижения баланса с учетом Al2O3

На рисунке 1 приведены градуировочные зависимости содержания фазы от интенсивности ее аналитического пика для основных фаз кальций-, калийсодержащего электролита синтезированных образцов.

Из полученных графиков видно, что максимальное СКО (SD) ~ 3,4 % наблюдается для фазы хиолита, при этом коэффициент а в регрессионном уравнении отличается от 0 и составляет величину 4,48. Связано это, по всей видимости, с образованием твердого раствора замещения на основе хиолита с фторидом калия (на всех рентгенограммах образцов для этой фазы отмечены сдвиги и пере распределение интенсивностей линий). Для уточнения состава твердого раствора хиолита и повышения точности КРФА необходимо проведение дополнительного исследования, а именно, полнопрофильного уточнения методом Ритвельда [6].

Из полученных концентраций фаз были рассчитаны значения КО и КО(KF).   На рисунке 2 приведены регрессионные графики соответствия КО рассчитанного из фазового состава по данным КРФА от КО по данным синтеза.

Из рисунка 2, по регрессионным уравнениям видно, что наблюдается небольшое систематическое отклонение (коэффициенты а отличаются от 0, а b от 1), связанное, скорее всего, с неучетом образования твердого раствора хиолита. В целом КО по данным РФА хорошо соответствуют КО, рассчитанному из данных синтеза образцов (СКО ~ 0,04 и 0,03) и не превышает требуемого на производстве отклонения в 0,04.

Приведенные     результаты     позволяют     сделать     вывод,     что     предложенный     КРФА     по модифицированному методу корундовых чисел может быть успешно использован для анализа проб кальций-, калийсодержащего электролита  и расчета КО. Планируется дальнейшее повышение точности КРФА и определения КО калийсодержащего электролита за счет уточнения твердого раствора хиолита методом Ритвельда.

Список литературы

1.         Якимов И.С., Кирик С.Д., Андрющенко Е.С., Дубинин П.С. Рентгенодифракционные методы технологического контроля электролитов алюминиевого производства разных составов. Сб-к тезисов. Конгресс цветные металлы и минералы,  Красноярск, 2015, 178-179.

2.            Зайцева Ю.Н., Лешок Д.Ю., Самойло А.С., Якимов И.С., Кирик С.Д. Новые данные о фазообразовании в системе NaF-KF-AlF3. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2015,  4, 436-446.

3.           Кирик С.Д., Куликова Н.Н., Якимов И.С., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г. Промышленное внедрение дифрактометрического контроля электролита в отечественном производстве алюминия. Цветные  металлы, 1996, 9.

4.  Якимов  И.С.,  Дубинин  П.С., Залога А.Н., Пиксина О.Е., Кирик С.Д. Разработка отраслевых стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров. Стандартные образцы, 2008, 34- 42.

5.          Якимов  И.С.,  Дубинин  П.С.,  Пиксина  О.Е.     Регуляризированный  м ультирефлексный   метод ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллических материалов. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009, 71–80.

6.        Young R.A. Introduction to the Rietveld method. The Rietveld Method. Oxford University Press, Oxford, 1993, 1-42.