ПОЛУЧЕНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЕТУЧЕГО ВЕЩЕСТВА

Аннотация

Исследованы     методики     получения     диаграмм     состояния     однокомпонентной     системы     с использованием    данных    по  давлению  насыщенного  пара,  плотности  жидкости  и  стандартных термодинамических характеристик летучего вещества. В качестве примера представлена полученная диаграмма состояния этанола.

Ключевые слова: диаграмма состояния однокомпонентных систем, давление насыщенного пара, стандартные термодинамические характеристики, растворитель, этанол.

Abstract

Methods are studied for obtaining phase diagrams of one-component systems using the data for saturation vapour pressure, liquid density, and standard thermodynamic properties of volatile substances. As an example, the resulting state diagram of ethanol is presented.

Keywords: phase diagram of one-component system, vapour pressure, standard thermodynamic characteristics, solvent, ethanol.

Введение

При изучении диаграмм растворимости веществ в органических растворителях в широких интервалах температур и давлений может возникнуть необходимость иметь хотя бы приблизительную информацию о диаграмме состояния однокомпонентной системы – растворителя. Однако такая информация в литературе часто отсутствует или трудно доступна. Между тем эта диаграмма может быть легко получена из имеющихся для большинства растворителей данных по давлению насыщенного пара, плотности жидкости и стандартных термодинамических характеристик.

Подобные исследования проводятся в Могилевском государственном университете продовольствия наиболее подготовленными студентами младших курсов в рамках учебно-исследовательской работы по физической и коллоидной химии. В настоящей статье представлена в качестве примера полученная диаграмма состояния этанола и излагается методика ее построения.

Методика расчетов

Как известно [1], диаграммы состояния однокомпонентных систем в обычных условиях являются дивариантными и могут быть изображены на плоскости в координатах P – T, поскольку, по правилу фаз, при наличии одной фазы число степеней свободы в такой системе равно: f = К – Ф + 2 = 1 – 1 + 2 = = 2. В простейшем случае они представляют собой три линии моновариантных фазовых равновесий (сублимации, испарения и плавления), пересекающиеся в тройной точке (рис. 1).

Для большинства растворителей в литературе имеются необходимые для расчетов величины стандартной энтальпии образования ΔfH°298 и энтропии S°298 вещества в жидком и газообразном состоянии, температура плавления T°плавл и теплота плавления ΔH°плавл. Поэтому на диаграмме состояния линии испарения и сублимации вблизи тройной точки Tтр могут быть получены с использованием следующих термодинамических соотношений:

 где P° – стандартное давление, а P/P° – термодинамическое безразмерное давление, численно равное давлению в атмосферах; величины ΔS° и ΔH° испарения и сублимации получены для температуры тройной точки. Очень многие органические растворители имеют тройную точку при давлениях, много меньших 1 атм, поэтому в этой области температур пар подчиняется законам идеальных газов, а объемом жидкой фазы можно пренебречь даже при необходимости вычислений повышенной точности. Обычно можно также пренебречь небольшим отличием температуры тройной точки Tтр от температуры плавления при стандартном давлении T°плавл.

Входящие в уравнения (1) и (2) термодинамические характеристики испарения и сублимации при

Tтр рассчитываются по стандартным термодинамическим данным с использованием уравнений (3 – 8). Все приведенные ниже численные расчеты выполнены на примере этанола. При этом использованы термодинамические данные справочника [2], которые представлены в табл. 1. Эти данные несколько отличаются от приведенных в Химической энциклопедии [3], особенно сильно – для теплоемкости пара (55,1 Дж/моль·К) и для теплоты плавления (4,81 кДж/моль).

Таблица 1 – Использованные при расчетах свойства этанола [2*]

* Данные справочника пересчитаны с учетом коэффициента 4,184 Дж/кал и  округлены с точностью до 0,1 соответствующих единиц измерения.

С использованием данных табл. 1 получаем следующие результаты. Испарение:

ΔH°исп (298) = ΔfH°298 (пар) – ΔfH°298 (жидк.) = 42,3 (кДж/моль)                 (3) (38,7 кДж/моль [3]).

ΔS°исп (298) = S°298 (пар) – S°298 (жидк.) = 121,4 (Дж/моль·К).                      (4)

Для использования уравнений (1) и (2) необходимо пересчитать полученные величины энтальпии и энтропии испарения на температуру плавления этанола 158,95 К (–114,2 °С):

ΔH°исп (159) = ΔH°исп (298) – ΔC°p·(298,15 – T°плавл).                   (5)

Для этого находим величину ΔC°p процесса испарения, равную, по данным табл. 1, 65,3 – 112,0 = – 46,7 Дж/моль·К. Хотя теплоемкость и жидкости, и пара заметно изменяются с температурой, величина ΔC°p процессов парообразования обычно слабо зависит от температуры, поэтому во всех наших расчетах величина ΔC°p принимается постоянной и равной ΔC°p298.

Теперь находим по уравнению (5):

ΔH°исп (159) = 42300 + 46,7·139,2 = 48800 (Дж/моль). Аналогичным путем находим энтропию испарения при температуре плавления:

ΔS°исп (159) = ΔS°исп (298) – ΔC°p·ln(298,15/ T°плавл) =                   (6)

= 121,4 + 46,7·ln1,876 = 150,8 (Дж/моль·К).

Сублимация:

ΔH°субл (159) = ΔH°исп (159) + ΔH°павл = 48800 + 5000 = 53800 (Дж/моль). (7)

ΔS°субл (159) = ΔS°исп (159) + ΔS°плавл = ΔS°исп (159) + ΔH°павл/ T°плавл =        (8)

= 150,8 + 5000/159 = 182,2 (Дж/моль·К).

Итак, мы получили все необходимые термодинамические величины, чтобы рассчитать по уравнениям (1) и (2) 2 линии (испарения и сублимации) на диаграмме состояния однокомпонентной системы вблизи тройной точки.

В зависимости от наличия или отсутствия тех или иных термодинамических данных для данного растворителя эта задача может решаться несколько различающимися способами. В случае отсутствия каких- либо требуемых для расчетов сведений о свойствах рассматриваемого растворителя и необходимости их приближенной оценки большую помощь могут оказать работы М. Х. Карапетьянца [4] и В. А. Киреева [5].

Наши студенты в рамках учебно-исследовательской работы решают эту задачу, не используя стандартные термодинамические характеристики растворителя, а исходя из данных по температурной зависимости его давления насыщенного пара. Поэтому ниже мы подробнее рассмотрим получение результатов именно из исходных тензиметрических данных.

Результаты и их обсуждение

Исходные данные по температурной зависимости давления насыщенного пара этанола были определены на компьютере по разработанной на кафедре химии МГУП специальной  программе, моделирующей тензиметрические «измерения». Эти данные и результаты их математической обработки на ЭВМ методом наименьших квадратов представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 – Исходные тензиметрические данные и результаты их обработки

Результаты расчетов коэффициентов линейного уравнения lnP/P° = A – B/T и термодинамических характеристик процесса испарения при средней температуре измерений представлены в табл. 3.

Таблица 3 – Термодинамические характеристики испарения этанола

Итак, в интервале температур, приведенном в табл. 2, давление насыщенного пара может быть вычислено по линейному уравнению с коэффициентами, приведенными в табл. 3:

lnP/P° = 14,628 – 5136/T.                                           (9)

В последнем столбце табл. 2 представлены результаты расчетов по этому уравнению, которые позволяют оценить его точность – отличия от исходных данных находятся на уровне 0,1 относит. %.

Для  того,  чтобы  сравнить  полученные  термодинамические  характеристики  испарения  с

рассчитанными по термодинамическим таблицам, необходимо пересчитать их к стандартной температуре 298,15 К по уравнениям типа 5 и 6:

ΔH°исп (298) = ΔH°исп (305) – ΔC°p·(305,3 – 298,15) =

= 42,7 + 0,3 = 43,0 (кДж/моль),

ΔS°исп (298) = ΔS°исп (305) – ΔC°p·ln(305,3/298,15) =

= 121,6 + 1,1 = 122,7 (Дж/моль·К).

Таким образом, полученные путем обработки тензиметрических данных (табл. 2) величины энтальпии и энтропии  испарения вполне согласуются с найденными выше по  стандартным термодинамическим таблицам (42,3 кДж/моль и 121,4 Дж/моль·К), несмотря на то, что при обработке данных табл.2 было использовано простейшее, линейное уравнение.

Было бы интересно сравнить полученную величину энтропии испарения с константой Трутона (88 Дж/моль·К –  при давлении 1 атм). Для этого находим энтропию испарения при температуре кипения этанола 78,32 °С (351,47 К [2]):

ΔS°исп (351) = ΔS°исп (305) – 46,7·ln(351,47/305,3) =

= 121,62 – 6,58 = 115,0 Дж/моль·К.

Найденная величина ΔS°исп этанола существенно превышает величину константы Трутона, характерную для неполярных жидкостей. Это подтверждает необходимость учета полярности молекул при оценке величины ΔS°исп растворителя [4, 5], если экспериментальные данные по его энтропии отсутствуют.

Энтальпия испарения этанола при его стандартной температуре кипения равна: ΔH°исп (351) =

ΔH°исп (305) – ΔC°p·(351,47 – 305,3) = 40,5 (кДж/моль).

С учетом возможной погрешности за счет использования постоянной величины ΔC°p (± 0,5 – 1 кДж/моль) это значение вполне согласуется с табличной величиной (39,3 ± 0,4 кДж/моль [2]).

Полученные результаты были пересчитаны по методике, изложенной выше, на температуру плавления этанола (159 К) и определены величины энтальпии и энтропии сублимации при этой температуре. Было получено:

испарение:       ΔH°исп (159) = ΔH°исп (305) – ΔC°p·(305,3 – T°плавл) =

= 42705 + 46,7·(305,3 – 158,95) = 42705 + 6835 = 49540 (Дж/моль),

ΔS°исп (159) = ΔS°исп (305) – ΔC°p·ln(305,3/ T°плавл) =

= 121,62 + 46,7·ln(305,3/158,95) = 121,62 + 30,48 = 152,1 (Дж/моль·К),

сублимация:     ΔH°субл (159) = ΔH°исп (159) + ΔH°павл =

= 49540 + 5000 = 54540 (Дж/моль),

ΔS°субл (159) = ΔS°исп (159) + ΔS°плавл = ΔS°исп (159) + ΔH°павл/ T°плавл =

= 152,10 + 31,46 = 183,6 (Дж/моль·К).

Наконец, по уравнениям (1) и (2) получаем уравнения двух линий (испарения и сублимации) на диаграмме состояния однокомпонентной системы вблизи тройной точки:

Необходимо проверить правильность коэффициентов полученных уравнений (10) и (11) – давление насыщенного пара в точке плавления (тройной точке) должно быть одинаковым как для испарения, так и для сублимации. Получаем:

испарение:     ln P/P° = 18,29 – 5960/158,95 = – 19,206, P = 4,56·10–9 атм.

сублимация:  ln P/P° = 22,08 – 6560/158,95 = – 19,191, P = 4,63·10–9 атм.

Обе величины, действительно, практически совпадают, небольшое различие связано с округлением коэффициентов уравнений (10) и (11).

Полученная в Excel с использованием уравнений (10) и (11) диаграмма состояния этанола при низких давлениях представлена на рис. 1.

На рис. 1 по оси ординат отложено давление в пределах 0 – 10·10–9  атм. Малиновая линия соответствует сублимации, зеленая линия – испарению; они экстраполированы на несколько градусов, чтобы более отчетливо было видно изменение крутизны при переходе от одной линии к другой. Синяя линия соответствует плавлению, в данном диапазоне давлений она идет практически вертикально, т.к. для заметного изменения температуры плавления необходимо повысить давление на много атмосфер. Поэтому на рис. 2 представлена эта же диаграмма, но при более высоких давлениях (до 20 атм); в этом случае линия сублимации практически совпадает с осью абсцисс.

При построении кривой плавления этанола в области высоких давлений насыщенного пара (рис. 2) использовалось уравнение Клаузиуса-Клапейрона

dP/dT = ΔHплавл/(T·ΔVплавл).                                         (12)

При его интегрировании делались следующие упрощающие предположения:

–   теплота плавления ΔHплавл (табл. 1) не зависит от давления и температуры;

–   величина ΔVплавл = Vжидк – Vтв также постоянна и равна 2,04 мл/моль, как это дано в справочнике [6, с. 589] для давления 15000 атм;

–    первоначально также предполагалось, что давление насыщенного пара дается уравнением (9) даже до величины 20 атм. Однако сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными по давлению насыщенного пара [6, c.678)] показало, что это приближение является слишком грубым – так при температуре 183,0 °С, когда давление пара должно быть равно 20 атм, ошибка вычислений близка к 50 %.

Поэтому мы попробовали ввести в уравнение (9) постоянную величину ΔC°p, равную – 46,7 Дж/моль·К. Было получено более точное уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара этанола:

lnP/P° = 52,379 – 6851/T – 5,617·lnT,                            (13)

которое дает в интервале давлений 1 – 20 атм относительную ошибку вычисления давления насыщенного пара на уровне 3 – 4 %, что достаточно для построения диаграммы на рис. 2. Удивительно, что даже при критической температуре 243,1 °С это уравнение дает не слишком большую ошибку около 12 %.

Из уравнения (12) в результате его интегрирования от температуры плавления до T получаем уравнение линии плавления этанола:

P (Па) = ((ΔHплавл/ΔVплавл))·ln(T /158,95) =                              (14)

= (5000 (Дж/моль)/(2,04·10–6(м3/моль)))·(lnT – 5,0686) =

= 2,451·109· lnT – 1,2423·1010.

При переходе к давлению в атмосферах получаем уравнение:

P (атм) = 2,419·104·lnT – 1,226055·105.                                           (15)

Наконец, температура плавления этанола при давлении P может быть вычислена по итоговому уравнению:

lnT = (P (атм) + 1,226055·105)/ 2,419·104 = 5,0684 + P (атм)/2,419·104.          (16)

Если второе слагаемое в этом уравнении близко к нулю (тройная точка), то получаем температуру плавления этанола, равную 158,92 К и практически совпадающую с принятой в расчетах табличной величиной 158,95 К. Достижение точного совпадения возможно, но требует еще больше увеличить число значащих цифр в уравнениях (14) – (16). Вместо этого мы просто заменяем коэффициент 5,0684 в итоговом уравнении (16) на требуемую величину 5,0686. Теперь окончательное уравнение для зависимости температуры плавления этанола от давления (в том числе – от давления насыщенного пара) имеет вид: lnT = 5,0686 + P (атм)/2,419·104.                               (17)

Рисунок 2 – Диаграмма состояния этанола при высоких давлениях. На рис. 2 максимальная величина давления насыщенного пара равна 20 атм, тогда по уравнению (17) получаем температуру плавления этанола 159,08 К, т.е она повысилась всего на 0,13 °. Таким образом, и на рис.2 кривая плавления этанола идет практически вертикально, как и на рис. 1.

Для значительного повышения температуры плавления этанола требуются очень высокие давления. Так, при давлении 15000 атм по уравнению (17) получаем температуру плавления, равную 22 °С (– 5 °С [6, с. 589]).

Заключение

1.   Проведен анализ возможностей построения диаграммы состояния однокомпонентной системы на основе термодинамических данных.

2. Построена диаграмма состояния однокомпонентной системы – этанола.

Список литературы

1.    Поляченок О.Г., Поляченок Л.Д. Физическая и коллоидная химия. Конспект лекций. Могилев: МГУП, 2008. – 196 с.

2.   Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Отв. ред. В. П. Глушко.– М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965 – 1982.– Вып. 4.– 1970.– 510 с.

3.    Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 5 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1998, - 783 с.

4.    Карапетьянц М. Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука,1965.– 404 с.

5.   Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия,1975.– 536 с.

6. Справочник химика: Т. 1 / Гл. ред. Б. П. Никольский.– Л.: Химия, 1971. –         – 1072 с.