04 декабря 2016г.
Металлокомплексный катализ реакций карбонилирования открывает широкие возможности синтеза разнообразных химических продуктов с высокими выходами в мягких условиях. Ранее [1] нами была показана возможность использования RuCl3 в катализе гидрокарбометоксилирования циклогексена:
Были установлены первые порядки реакции по циклогексену и метанолу, экстремальная зависимость скорости от давления СО и снижение роста скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3. В данной работе продолжены начатые исследования в направлении увеличения скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого RuCl3, разработки кинетической модели процесса и на ее основе оптимизированной системы синтеза метилциклогексанкарбоксилата.
Кинетические опыты проводились в стеклянном реакторе, помещаемом в автоклав из диамагнитной нержавеющей стали. Перемешивание обеспечивалось с помощью магнитной мешалкой. Пробы реакционной массы, отбираемые в ходе каждого опыта, анализировались методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта о-ксилола. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых накопления эфира, следующих после индукционного периода, определялись начальные скорости реакции (r0).
C целью выявления причин установленного ранее [1] снижения роста скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3 были проведены опыты по исследованию влияния хлорид-иона на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена в среде метанола при 463 K. В качестве хлорсодержащих источников использовалась концентрированная хлороводородная кислота и хлорид натрия. Было установлено, что при прочих равных условиях введение в реакционную массу HCl в эквимолярном количестве по отношению к содержащимся в RuCl3 хлорид-ионам приводило к снижению скорости гидрокарбометоксилирования при катализе RuCl3 в 1,6 раза, в то время как введение такого же количества молей NaCl вызывало увеличение скорости в 3,2 раза. С целью выявления возможного влияния воды в составе раствора HCl на скорость реакции был проведен контрольный опыт, в котором к реакционной массе добавлялась вода в том же количестве, что и в случае введения раствора HCl. Было установлено, что добавляемое количество воды не оказывает влияния на скорость реакции. Таким образом, снижение роста скорости с увеличением концентрации RuCl3, по-видимому, обусловлено дезактивирующим действием HCl, образующегося из RuCl3 в условиях гидрокарбометоксилирования, в то время как введение в реакционную массу хлорид- ионов в виде соли приводит к положительному эффекту.
В качестве промотирующих добавок к RuCl3 были также апробированы KCl и NaBr. Установлено, что NaBr вызывает увеличение скорости реакции в 1,7 раза, а добавка KCl – в 3,5 раза по сравнению с реакцией в отсутствие галогенсодержащего промотора.
Таким образом, NaCl и KCl являются более эффективными промоторами по сравнению с NaBr. При переходе от NaCl к KCl, по-видимому, увеличивается диссоциация соли в среде метанола, приводящая к образованию каталитических комплексов рутения с галогенид- ионами, вследствие чего наблюдается незначительное увеличение скорости гидрокарбометоксилирования. Однако растворимость KCl в метаноле ниже, чем растворимость NaCl, поэтому для дальнейших исследований гидрокарбометоксилирования и последующей оптимизации процесса целесообразнее использовать NaCl.
При 463 К зависимость скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена в среде метанола от концентрации NaCl имела линейный характер в области низких концентраций NaCl с выходом на постоянное значение в области концентраций NaCl выше 0,035 моль/л, что, вероятно, обусловлено достижением предела растворимости соли в реакционной массе.
При использовании каталитической системы RuCl3 – NaCl при 463 К были установлены первые порядки реакции по циклогексену и метанолу. В последнем случае для варьирования концентрации метанола реакционную массу разбавляли толуолом. Эти результаты согласуются с полученными ранее данными по Ru-катализируемому гидрокарбометоксилированию циклогексена в близких условиях [1], однако в связи с низкой растворимостью NaCl в толуоле и циклогексене в новых исследованиях диапазон исследуемых концентраций реагентов был более узким, чем в отсутствие NaCl в работе [1].
С целью исследования влияния давления СО на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой RuCl3 – NaCl были проведены четыре серии экспериментов с варьированием давления СО в диапазоне 0-6,0 МПа при температуре 443, 453, 463 и 473 К. Концентрации остальных участников реакции поддерживались на постоянном уровне. Общее давление, создаваемое путем введения аргона, оставалось постоянным (6,0 МПа). Зависимости начальной скорости реакции от давления СО имели экстремальный характер с максимумами при РСО=2,0-3,0 МПа. С помощью программы SigmaPlot была подобрана функция, удовлетворительно описывающая полученную зависимость, в частности при 463 К эта функция имела вид:
Снижение скорости реакции в области высоких давлений СО, видимо, обусловлено
образованием малоактивных («балластных») карбонильных комплексов рутения.
Молекулы СО, обладающие ярко выраженными акцепторными свойствами, при
взаимодействии с переходными металлами способны образовывать комплексы
повышенной стабильности [2-4].
В диапазоне температур 443-473 К установлен первый порядок исследуемой реакции по RuCl3 в области его концентраций (0-1,0)·10-3 моль/л, при дальнейшем увеличением концентрации RuCl3 наблюдалось снижение роста скорости реакции. В
области концентраций RuCl3 (0,80-1,20)·10-3
моль/л скорость реакции достигала
практически постоянного
значения.
На основании уравнения (1) с учетом установленных первых порядков реакции по циклогексену, СН3ОН
, NaCl и RuCl3 (в области низких концентраций) можно прийти к
общему виду уравнения
скорости исследуемой реакции:
где a, b, k – эффективные константы.
При исследовании влияния
температуры в диапазоне 443-473 К на скорость
гидрокарбометоксилирования циклогексена при постоянстве остальных параметров системы
была
установлена
нелинейная аррениусовская зависимость для эффективной константы
уравнения (2), равной Этот результат можно рассматривать как косвенное подтверждение сложности механизма
реакции
и
нелинейного
характера уравнения скорости реакции.
Установленные кинетические закономерности реакции были интерпретированы в рамках алкоголятного механизма гидрокарбометоксилирования циклогексена (уравнения реакций (3)-(8)), дополненного реакциями лигандного обмена (9) и (10), приводящими к
дезактивации каталитических рутениевых комплексов. Снижение скорости реакции в
области высоких давлений СО, по-видимому, обусловлено прогрессированием реакции
образования неактивных карбонильных комплексов в реакции (9). Снижение роста
скорости реакции с увеличением концентрации RuCl3, по-видимому, обусловлено образованием малоактивных рутениевых форм
в реакции
(10).
В соответствии с представленным механизмом с учетом установленных кинетических закономерностей и руководствуясь предположением о скорость- определяющем характере стадии (8) можно предложить кинетическое уравнение исследуемой реакции
(уравнение (11)).
На основе массивов данных в диапазоне температур 443-473 К были получены
кинетические модели исследуемой реакции и показана их справедливость не только в
области начальных скоростей, но и на всем протяжении реакции. Так, при 463 К
кинетическая модель реакции, полученная в условиях
разбавления СО аргоном
при постоянстве общего давления (6,00 МПа) в диапазоне РСО=0,40-6,00 МПа при
концентрациях С0(С6Н10)=0,025-0,100 M, C0(CH3OH)=20,40-20,28
M, С0(RuCl3)=(0,5-2,0)·10-3 M, имеет вид:
Сопоставление экспериментальных кинетических кривых накопления эфира и
рассчитанных по модели (12) в независимых экспериментах показало удовлетворительное
совпадение данных на всем протяжении
реакции.
Ранее [2] в результате
исследований гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе
системой Pd(PPh3)2Сl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота был установлен ряд
относительной стабильности некоторых «балластных» палладиевых форм в условиях
реакции:
В случае катализа
системой RuCl3 – NaCl в среде метанола, видимо,
метанолсодержащие комплексы нестабильны, что находит отражение в установленном первом порядке
реакции по метанолу и кинетическом
уравнении, не содержащем концентрацию
метанола в качестве слагаемого в
знаменателе. Единственной «балластной»
формой является комплекс [Ru(CO)6](OCH3)Cl2, что согласуется с известным представлением о стабильности карбонилов переходных металлов. Дополнительным фактором стабильности, вероятно, является сольватация аниона CH3О-, располагающегося
во внешней
сфере комплекса,
молекулами спирта
в условиях его значительного
избытка.
В целом можно отметить, что катализ хлоридом рутения (III) представляется более предпочтительным, по сравнению с катализом
соединениями палладия. Как отмечалось выше, рутений в меньшей степени склонен к образованию «балластных» форм и при этом его соединения обладают более высокой термической стабильностью (для палладиевых
соединений верхний предел рабочего диапазона температур составлял 398 К, в то время
как
хлорид рутения сохранял стабильность и каталитическую активность при 473 К). По- видимому, более высокая степень окисления рутения +3 и координационное число 6 создают необходимые предпосылки для образования термически более стабильных комплексных форм по сравнению с Pd2+, координационное число которого,
как правило, равно 4, хотя условный радиус катиона Pd2+ 0,088 нм превышает условный радиус иона Ru3+, равный 0,077 нм [5]. Следует отметить, что Pd2+ более подвержен восстановлению,
чем
Ru3+. Так, катионы Pd2+ восстанавливаются оксидом углерода до металлического
состояния уже при комнатной температуре [6]. С другой стороны, больший радиус Pd2+ способствует образованию достаточно
стабильных «балластных» комплексов с
объемными молекулами органофосфинов и спиртов,
в то время как Ru3+ образует стабильные «балластные» комплексы лишь с
молекулами
СО малого размера.
На заключительном этапе работы с целью разработки оптимизированной системы одностадийного
синтеза
метилциклогексанкарбоксилата
была
проведена
оптимизация процесса гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе
системой RuCl3 – NaCl. Были установлены оптимальные условия с точки зрения производительности
процесса, позволяющие получать целевой
продукт с выходом
более 90 %.
В результате проведенных исследований, установлено, что процесс необходимо вести при температуре 458-463 К в среде метанола при недостатке циклогексена и объемной доле СО 35-50 % в смеси с инертным газом (аргоном) с целью предотвращения перехода органических
реагентов в газовую
фазу. Оптимальное
мольное соотношение компонентов каталитической системы RuCl3 и NaCl составляет
1: (7-9).
Основная доля непрореагировавших реагентов в разработанном синтезе приходится на более дешевый реагент – метанол, который
легко выделить из системы
путем дистилляции при сравнительно низкой температуре. Используемая каталитическая
система RuCl3 – NaCl является более предпочтительной по сравнению с палладиевыми
системами, содержащими добавки свободных органофосфинов и п-толуолсульфокилоты.
NaCl представляет собой очень дешевый и при этом коррозионно-неактивный промотор. С другой стороны, каталитическая система
RuCl3 – NaCl позволяет разработать более экономичный рецикл реагентов. При использовании каталитических систем на основе соединений палладия, промотированных свободными органофосфинами и
п-толуолсульфокислотой, перед дистилляцией реакционной массы с целью регенерации непрореагировавшей части реагентов и выделения продукта необходимо провести нейтрализацию с последующим отделением водного
слоя, содержащего соль п- толуолсульфокислоты. В случае системы RuCl3 – NaCl этого не требуется, что снижает
потери продукта, непрореагировавшей части реагентов, а также катализатора. По окончании синтеза реакционную массу необходимо подвергнуть дистилляции для
отделения метанола, остатков циклогексена и выделения эфира. При этом кубовой
остаток, содержащий смесь соединений рутения и NaCl, легко осушить и вернуть в каталитический процесс. Таким образом, катализ гидрокарбометоксилирования
циклогексена системой RuCl3 – NaCl позволяет достичь высоких выходов продукта при экономичном проведении процесса с избытком более
дешевого реагента и экономичном рецикле.
Исследование
выполнено при
финансовой поддержке гранта РФФИ, проект № 14-08-00535-а.
Список литературы
1. Севостьянова Н.Т.,
Баташев
С.А. // Материалы XVIII Междунар. науч.-практ.конф. «Современные тенденции развития науки и технологий», г. Белгород, 30 сентября
2016 г., № 9-2. С. 56-60.
2.
Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т.,
Баташев С.А., Демерлий
А.М. // Нефтехимия. 2013. Т.5. №1. С. 43-49.
3.
Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев
С.А. // Нефтехимия. 2008. Т.
48.№4. С. 286-294.
4.
Nifant’ev I.,
Sevostyanova
N., Batashev
S., Vorobiev A., Tavtorkin A.,
Krut’ko
D. // Reac. Kinet. Mech.
Cat. 2016. V. 119. Is. 1. P. 75-91.
5.
Ахметов
Н.С. Общая и неорганическая
химия. Учебник для вузов. –
3-е изд., перераб. и доп. –
М.: Высш. шк., 1998. – 743 с.
6.
Карапетьянц
М.Х., Дракин С.И. Общая
и неорганическая химия. Учебник для
вузов.
– 2-е изд., перераб.
и доп. – М.: Химия, 1992.
– 592 с.