03 декабря 2016г.
Искусственный аминополисахарид хитозан, получаемый из хитина — основного компонента экзоскелета членистоногих, является популярным материалом и широко применяется, в частности, в медицине и фармацевтике [1]. Одной из наиболее часто используемых форм хитозана являются плёнки, такие, как рано- и ожогозаживляющие, скаффолды для кожи и кровеносных сосудов, распространены также волокна (например для хирургических нитей) и электропряденые материалы [2]. Общим этапом изготовления вышеуказанных изделий является растворение полимера в кислой среде (в чистой воде он нерастворим). Соответствующие кислоты должны быть безопасными для организма человека, разрешёнными к применению в фармакопее («фармакопейными»), желательно также, если ещё и биологически активными.
Свойства плёнок и волокон на основе хитозана в значительной степени зависят от природы кислоты-растворителя [3], которая обусловливает, в частности, электропроводность формовочных растворов хитозана — необходимое свойство для электропрядения (электроформования). Поэтому изучение данной характеристики представляет интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Целью настоящей работы было систематическое измерение электропроводности растворов хитозана на основе растворов ряда кислот (аминокапроновой, D-аскорбиновой, гликолевой и D- молочной) разной концентрации.
Использовали гидрохлорид хитозана со средневязкостной молекулярной массой 38 кДа (далее ХТЗ-HCl) и бескислотные образцы хитозана со средневязкостной молекулярной массой 87 и 200 кДа (обозначаемые далее ХТЗ-87 и ХТЗ-200, степень деацетилирования 82%), производства ЗАО «Биопрогресс». Исходные водные растворы кислот (растворители) имели концентрацию 1 мас. %, концентрация растворяемого в них хитозана (суточное набухание, магнитная мешалка, разбавление исходных растворов не практиковалось) менялась в пределах 0,02–0,1 г/дл. Электропроводность растворов измеряли на кондуктометре из УЛК «Химия» (частота тока 50 Гц) при 22ºС после суточной выдержки приготовленных растворов в статических условиях для установления равновесия.
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость удельной электропроводности κ раствора ХТЗ-HCl в воде. В области больших концентраций зависимость прямолинейная, а в
области малых — отклоняется вверх. Последнее можно объяснить тем, что при малых
концентрациях
полимера вязкость среды низка,
поэтому
существенен вклад макроионов хитозана с протонированными аминогруппами в электропроводность, который по мере роста концентрации полимера и, следовательно, вязкости, уменьшается, и электропроводность
становится обязана практически только хлорид-ионам.
На рис. 2 представлена концентрационная зависимость удельной электропроводности κ растворов ХТЗ-HCl в водных растворах фармакопейных кислот. Как следует из
рисунка,
кривые имеют линейный характер, с отклонением вверх. Видно, что ХТЗ-HCl растворим во всех представленных кислотах, даже в аминокапроновой, несмотря на конкурирование за
протоны аминогрупп кислоты и ХТЗ-НСl. Это говорит о том, что в данном растворе подвижность макромолекул достаточно велика, высока вероятность протонирования их
аминогрупп и, соответственно, увеличивается удельная электропроводность κ на всём интервале концентраций.
На рис. 3 представлена аналогичная зависимость для растворов ХТЗ-87 в водных растворах
гликолевой, молочной и аскорбиновой кислот. В аминокапроновой кислоте данный образец
оказался нерастворим, видимо, вследствие конкуренции за протоны аминогрупп в структуре
обоих соединений. Как видно из этого рисунка, наблюдается чёткая корреляция удельной
электропроводности κ с рН исходных водных растворов кислот: 2.3, 3.1 и 5.4 для гликолевой,
молочной и аскорбиновой кислоты соответственно.
Чем ниже рН (и, значит, больше начальная концентрация анионов), тем выше значение
электропроводности, что подтверждает предположение о преимущественном переносе тока
низкомолекулярными ионами (анионами кислоты) [4]. Удельная электропроводность
стабилизируется после начального роста, и можно заключить, что повышение концентрации анионов кислоты за счёт протонирования аминогрупп хитозана в данном концентрационном диапазоне начинает компенсироваться ростом вязкости раствора.
На рис. 4 представлена концентрационная зависимость удельной электропроводности κ для растворов ХТЗ-200. В данном случае ярче проявляется эффект компенсации роста концентрации анионов повышением вязкости (вследствие более высокой ММ): нижние кривые даже начинают опускаться.
Сравнение рис. 2–4 показывает, что с увеличением молекулярной массы полимера электропроводность его раствора при равной концентрации носит нестабильный характер: например, верхняя кривая для ХТЗ-87 выходит за уровень κ = 2 мСм/см, в отличие от ХТЗ-200, а для ХТЗ-HCl значение электропроводности не превышает 1.6 мСм/см. Это, конечно, связано с ростом вязкости раствора.
Предпринята попытка разложения полной удельной электропроводности на составляющие для различных ионов. В дальнейшем планируется задействовать более широкий круг фармакопейных кислот и образцы хитозана с другими характеристиками.
Список литературы
1.
Хитин и хитозан. Получение, свойства и
применение / под ред.
К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П.
Варламова. – М.: Наука,
2002.
– 368 с.
2.
Шиповская А.Б., Островский
Н.В., Сальковский Ю.Е., Козырева Е.В.,
Дмитриев Ю.А., Белянина И.Б.
На пути к
созданию фармацевтических биотрансплантатов нового поколения
для комбустиологии
// Фармацевтические технологии и
упаковка.– 2010. – № 4. – С. 74–75.
3.
Бузинова Д.А., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Свойства плёнок из хитозана
разных химических форм // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология.
– 2011. – № 2. – С. 31–39.
4.
Бобрешова О.В., Бобылкина О.В., Кулинцов П.И. и др. Электропроводность
водных растворов низкомолекулярного хитозана // Электрохимия. – 2004. – Т. 40,№ 7. – С. 793–797.
