21 января 2018г.
Одним из наиболее экономически перспективных технологических способов получения керамоматричных композитов (КМК) с SiC матрицей армированной углеродными волокнами (УВ) является модификация метода жидкофазного силицирования (процессы LSI – Liquid Silicon Infiltration), основанная на пропитке расплавом кремния пористого углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), получаемого в результате карбонизации исходного углепластика. В результате химического взаимодействия
между расплавом Si и углеграфитовым материалом УУКМ образуется конечный
продукт – матричный
карбид
кремния.
Этот процесс обладает рядом достоинств: КМК имеют достаточно высокую теплопроводность; матрица
имеет практически беспористую структуру; процесс относительно недорог и производителен, что дает возможность применять его для изготовления изделий гражданского и коммерческого назначения. Тем не менее,
ему присущи и
существенные недостатки — в первую очередь, более низкие механические характеристики композита по сравнению с другими методами получения КМК, — которые в значительной степени определяются объективными особенностями формирования фазового состава и структуры композита по данному варианту процесса LSI. В статье
рассматриваются основные технологические дефекты конечного КМК и даются некоторые рекомендации по их
минимизации.
Сегментация КМК. Известно, что структура слоистого КМК характеризуется ярко выраженной сегментацией армирующих элементов — разделением пучков волокон на продольные сегменты. В работе [5] утверждается, что при температурах карбонизации выше 500оС в процессе пиролиза полимерной матрицы в композите создается напряженно-деформированное состояние, связанное с разницей
коэффициентов линейного термического расширения УВ и полимерной (углеродной) матрицы и
уменьшения объема матрицы (приблизительно на 50% объема исходного полимерного связующего). Так
как, сокращению матрицы препятствуют армирующие волокна, то макроскопическая усадка композитов существенно ниже. При этом в направлении укладки волокон усадка близка к нулю, тогда как сокращение матрицы в поперечном направлении приводит к микроскопической сетке продольных трещин в УУКМ с образованием сегментов содержащих 300-500 индивидуальных волокон.
Сквозная эволюция структуры слоистого материала при
его преобразовании по схеме «углепластик» – «УУКМ» – «КМК» приведена на рис. 1. Видно, что характерная внутренняя структура КМК образуется именно на стадии карбонизации (рис. 1, б), т.е. на стадии получения полуфабриката из УУКМ.
Несомненно, что такая сегментация снижает механические характеристики КМК. Кроме того,
заполняющий эти поровые каналы жидкий непрореагировавший с углеродом матрицы Si (на рис. 1, в светлые полосы) при затвердевании увеличивает свой объем на 10%, что в итоге приводит к
возникновению
дополнительных внутренних растягивающих напряжений
в конечном КМК.
Сегментацию КМК можно устранить путем создания хаотично-армированных КМК квазиизотропной структуры с использованием коротких УВ. Однако при этом следует учитывать, что хаотично-армированные КМК имеют, как правило, меньшие прочностные и модульные характеристики по
сравнению со слоистым КМК с непрерывными
ориентированными
УВ.
Неоднородность процесса силицирования по объему КМК. Эффективное и однородное образование SiC во всем объеме материала зависит от обеспечения свободного доступа расплава Si к углеродной матрице УУКМ. Главными транспортными магистралями доставки кремния во внутренний объем УУКМ являются сквозные поры, образующиеся как при пиролизе полимерного связующего на этапе карбонизации углепластика, так и за счет рассмотренной выше сегментации УУКМ. Поэтому сегментация
УУКМ, с одной стороны, являясь негативным моментом, с другой — является принципиально важным моментом для последующего протекания процесса инфильтрации расплава кремния в пористую структуру
УУКМ и образования конечной микроструктуры КМК.
В методе LSI оптимальным будет такой процесс, при котором образуется беспористый КМК с матрицей
с содержанием в ней SiC близким к 100%. Для повышения полноты силицирования в составе УУКМ должно обеспечиваться стехиометрическое соотношение взаимодействующих углерода и Si. С другой стороны
для
получения беспористого композита необходимо чтобы пористость УУКМ была равна разности объемов
образующегося SiC и матричного углерода. Избыток как порового объема (в среднем), так и размера сечения
отдельных пор приводит к повышению объема
свободного кремния внутри КМК, недостаток – к
преждевременной закупорке транспортных магистралей с образованием внутри КМК, не прореагировавших
объемов малопрочной углеродной матрицы (рис. 2).
Эффективным способом управления фазовым составом УУКМ для обеспечения полноты
силицирования является введение в исходное полимерное связующее порошков SiC и углерода (кокс, сажа, графит и др.).
Пористость. Не смотря на то, что КМК, полученные по технологии LSI, могут иметь пористость
менее 1%, реально она составляет порядка 1-3%. Это обуславливается тем, что после процесса карбонизации углеродная матрица имеет достаточное количество замкнутых пор, в которые не проникает расплав Si и не
заполняет их. Частично конечную пористость КМК можно снизить путем проведения высокотемпературной
операции графитизации. В результате этого процесса карбонизованный кокс графитизируется с увеличением
плотности и уменьшением объема, что способствует вскрытию замкнутых пор
и образованию сквозных
транспортных поровых каналов для доставки расплава Si.
Деградация УВ от расплава SiC является главной причиной снижения прочностных
характеристик КМК. При контакте с УВ жидкий SiC активно реагирует с ними с образованием
поликристаллического SiC (рис. 3). Негативное влияние этой проблемы может быть существенно снижено
за
счет использования ряда подходов, обеспечивающих увеличение стойкости
УВ
к расплаву Si.
1.
Замена карбонизованных УВ
на
более стойкие к расплаву кремния графитизированные, как
правило, высокомодульные УВ.
2.
Нанесение на поверхность УВ различными технологическими способами (газофазными,
жидкофазными, золь-гель методами и др.) стойких защитных покрытий. Наиболее распространенные
материалы покрытий – это слои из углерода (пироуглерод, кокс), SiC и BN. Кроме того, могут быть использованы и другие покрытия – ТаС, VС, TiC, В4С, Si3N4, MoSi2 или их комбинации
[1, 4].
3.
Нанесение на поверхность УВ полимерных составов (связующих), которые
в процессе карбонизации разлагаются и образуют коксовое покрытие на поверхности углеродных волокон. В итоге, когда жидкий Si достигает УВ он в первую очередь вступает в химическую реакцию с углеродным коксом на их поверхности, образуя при этом защитную SiC пленку. Еще более эффективной является многостадийная пропитка волокнистого каркаса коксующимися составами. Так в работе [2] предложена
двухэтапная пропитка: на первом этапе низковязким связующим, которое проникает внутрь пучков УВ, а на
втором – более вязким связующим, которое остается на поверхности пучков. Такая схема с одной стороны создает защитную коксовую оболочку на пучках УВ перед
этапом силицирования, а с другой – обеспечивает совместность работы единичных микроволокон в пучках через связь с полученной углеродной матрицей, что способствует повышению механических характеристик конечного КМК.
Следует отметить, что первые два способа являются экономически менее эффективными, по
отношению к последнему из рассматриваемых вариантов.
Внутреннее растрескивание и вспучивание конечного КМК. Данная проблема, характерная, как
правило, для достаточно толстостенных изделий является следствием температурно-временной
несогласованности проведения операции карбонизации. При определенных температурах карбонизации полимерных связующих выделяется большое количество летучих компонентов, которые, не успевая выходить на поверхность через образующиеся поровые каналы, создают внутри углепластикового полуфабриката растягивающие внутренние напряжения, которые могут вызывать межслоевые растрескивания или внутренние пузыри
(рис. 4). Полученные дефекты в дальнейшем не устранимы.
Данная проблема может решаться следующими путями.
1.
Использование полимерных связующих с максимально возможным коксовым числом, т.е.
уменьшением выделения летучих компонентов. Однако при этом следует учитывать, что данный подход приводит к уменьшению объема поровых каналов, что опять же уменьшает возможности выхода летучих
компонентов и снижает возможности доступа расплава
Si вглубь композита.
2.
Для уменьшения выделения летучих соединений проведение операции карбонизации под давлением, что, как правило, приводит к существенному усложнению и удорожанию процесса получения
изделий из КМК.
3.
Увеличение
временного режима процесса карбонизации связующих, который для крупногабаритных изделий может достигать сотен часов. При этом следует учитывать, что, например, при карбонизации фенолформальдегидных связующих максимальное выделение летучих компонентов
происходит в диапазоне температур 400-6000С, а рекомендуемая скорость нагрева должна быть минимальна
и не превышать единиц градусов в час [3].
Список литературы
1.
Бакланова Н.И. Интерфейсные покрытия на армирующих углеродных и карбидокремниевых
волокнах для композитов с керамической матрицей: Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук. – Новосибирск, 2011. - 380 с.
2.
Патент РФ
№2337083. Способ
получения волокнисто-армированного углерод- карбидокремниевого композиционного материала / Ю.В. Загашвили, В.И. Кулик, А.В. Кулик и др.
Опубликован: 27.10.2008 г.
3. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс,1997. - 718 с.
4.
Kobayashi K. High temperature oxidation of carbon/SiC/B4C composite in different atmospheres / K.
Kobayashi,
K. Maeda, H. Sano, Y.
Uchiyama // Tanso, 1992. - Vol.151. - P.20-26.
5.
Krenkel W. Carbon Fiber Reinforced CMC for High-Performance Structures // International Journal of Applied Ceramic Technology, 2004. – Vol. 1[2].
– p. 188-200.
6.
Muller M. Origin and effect of fibre attack for the processing of C/SiC / M. Muller, J. Mentz, P.H. Buchkremer, D. Stover: in High temperature ceramic matrix composite by W. Krenkel [et al] (eds), 2001. –pp. 66–72.
