07 марта 2016г.
При протекании процесса электрохимического внедрения щелочных и щелочноземельных металлов, в ходе катодной поляризации твердых электродов и сплавов [1-3] в апротонных растворах, может происходить параллельное или последовательное образование нескольких соединений, количественное соотношение между которыми зависит от условий реакции. Процесс формирования сплавов, твердых растворов и интерметаллидов методом электрохимического катодного внедрения возможен благодаря наличию в металлах дефектов (вакансий, междоузлий, дислокаций, межзеренных границ и др.), даже в плотноупакованных структурах свинца и меди содержаться пустоты (междоузлия), которые при формировании сплавов могут занимать атомы других элементов[4]. Немаловажную роль в процессе сплавообразования играет структура металла или сплава, которая определяется физическими свойствами исходных компонентов (тип кристаллической решетки, ее атомный объем, межатомные расстояния и др.). Цель настоящей работы, продолжающей ранее проведенные исследования [5], состояла в изучении кинетики катодного электровыделения кальция в структуре меди и свинца и электрохимических сплавов Cu – Bi, Pb – Bi в потенциостатических условиях из диметилформамидного раствора соли кальция − CaCl2, концентрацией 0,1 моль/л. Рабочими электродами служили пластины из меди и свинца, высокой степени чистоты. Электрохимические сплавы Cu–Bi, Pb–Bi получали путем катодной обработки Cu и Pb электродов в течение 1 часа в водном растворе соли висмута Bi(NO3)3 концентрацией 0,1 моль/л при Екп=-0,45 В. Катодную обработку электродов в апротонном растворе осуществляли при потенциале -2,6 В (относительно неводного ХСЭ). Продолжительность каждого опыта составляла 3 часа. Для поляризации использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Характер хода потенциостатических кривых, полученных при поляризации Сu и Pb – электродов указывает на то, в заданных условиях эксперимента, происходит накопление кальция в виде твердого раствора в поверхностном слое медной и свинцовой матрицы, что подтверждено рентгенофазовым анализом и согласуется с фазовыми диаграммами систем Cu – Са, Pb – Са [6, 7]. Высокие значения величины константы внедрения kb (Табл.1) и результататы лазерного эмиссионного анализа (Табл.2), указывают на активное проникновение и продвижение кальция в структуре металлических электродов. Отмечено, что для свинцового электрода величина kb на несколько порядков выше, чем для медного. Свинец в сравнении с медью обладает меньшей вязкостью и механической прочностью, деформация его кристаллической решетки происходит при незначительных нагрузках на его поверхность [4]. Атомам кальция, имеющим радиус значительно больший, чем радиус атома свинца в его решетке (Табл.4), легче встраиваться и диффундировать вглубь свинцового электрода, чем медного, обладающего большей пластичностью и вязкостью, для деформации решетки которой требуются большие усилия.
Таблица 1 Диффузионно – кинетические характеристики процесса электровыделения Са в электродах из раствора соли CaCl2 в ДМФ концентрацией 0,1 моль/л при потенциале, Ек: - 2,6 В (tкп = 3 час).
Раств ор
|
Диффузионно – кинетические характеристики процесса
|
Pb
|
Cu
|
CuBi
|
PbBi
|
CaCl2,
|
kb, мА·см-2c1/2 * 10-3
|
45,29
|
11,76
|
17,64
|
14,11
|
Сса√Dca·10-3, моль·см-2 ·с-1/2
|
0,4106
|
0,10663
|
0,1599
|
0,1279
|
i(0), мА·см-2
|
15,0
|
5,0
|
6,8
|
8,0
|
Таблица 2 Процентное содержание кальция в Cu, Pb, CuBi, PbBi электродах после их катодной обработки в 0,1моль
/л растворе CaCl2 в ДМФ при Ек= -2,6 В в течение 3ч.
Глубина, мкм
|
145
|
185
|
210
|
230
|
медь,%
|
11,20 ±0,2
|
9,80 ±0,2
|
8,30 ±0,2
|
7,80±0,2
|
Глубина, мкм
|
-
|
550
|
690
|
790
|
свинец,%
|
-
|
6,0 ±0,2
|
3,8 ±0,2
|
3,4 ± 0,2
|
Глубина, мкм
|
145
|
185
|
210
|
230
|
Медь - висмут
|
18,60 ±0,2
|
12,40 ±0,2
|
10,10 ±0,2
|
9,60±0,2
|
Свинец-висмут
|
14,70 ±0,2
|
10,20 ±0,2
|
9,50 ±0,2
|
8,40±0,2
|
Измерение бестокового потенциала Сu и Pb электродов до процесса поляризации и после него (Табл.3) в исследуемом растворе соли кальция указывает на значительное смещение величины потенциала в отрицательную сторону, характеризующее изменение энергии поверхности электродов, связанное с внедрением кальция в структуру металла согласно реакциям:
хСа2+ +2хе -+ х□Cu ↔ СахСu (1)
хСа2+ +2хе - + х□Pb ↔ Сах Pb (2)
Таблица 3 Значения потенциала погружения электродов до катодной поляризации - Е и после - Екп (в течение 3 часов) в 0,1 моль/л растворе CaCl2, в ДМФ.
Потенциал, В
|
Cu
|
Pb
|
CuBi
|
PbBi
|
Е погруж., В
|
0,041 ± 0,001
|
- 0, 34± 0,001
|
- 0,38 ± 0,001
|
-0,30 ± 0,001
|
Е кп. после кп
|
-1,30
|
-1,10
|
- 2, 0
|
-1, 29
|
Наличие площадок на потенциостатических кривых, полученных на CuBi и PbBi электродах, катодно обработанных в растворе соли кальция, подтверждает присутствие нескольких фаз внедрения, формирующихся в структуре матричных электродов. Смещение бестокового потенциала (Табл.3) электродов в отрицательную сторону после поляризации указывает на значительные структурные изменения в поверхностных слоях CuBi и PbBi электродов, связанных с внедрением кальция согласно реакциям:
хСа2+ +2хе - + х□CuBi ↔ СахСuBi (3)
хСа2+ +2хе - + х□PbBi ↔ Сах PbBi (4)
Ренгенофазовый анализ обнаружил в структуре СuBi электрода помимо металлических фаз Cu и Bi, сложные оксидные системы: α – Bi2O3, β – Bi2O3, Сu2O и соединения СаBi и Са3Bi2. Металлические фазы Cu и Pb, оксиды Pb2O3,Pb3O4, α-Bi2O3, β-Bi2O3, Сu2O и соединения Са2Pb, присутствуют в структуре PbBi – электрода.
Таблица 4
Значение атомных (rат) и ионных (rион) радиусов металлов, Å
|
Cu
|
Cu+
|
Cu2+
|
Tl
|
Tl+
|
Tl3+
|
Pb
|
Pb2+
|
Pb4+
|
Bi
|
Bi3+
|
Bi5+
|
Ca
|
rат,
|
1,28
|
|
|
1,71
|
|
|
1,75
|
|
|
1,82
|
|
|
2,68
|
rион,
|
|
0,96
|
0,8
|
|
1,49
|
1,05
|
|
1,32
|
0,84
|
|
1,20
|
0,74
|
1,06
|
Полученные расчетные значения диффузионно-кинетических характеристик процесса электровыделения кальция на СuBi – электроде превышают значения на PbBi электроде (Табл.1). Предварительное модифицирование меди и свинца висмутом способствует такому изменению энергии дефектов упаковки (γ) формирующихся медно – висмутового и свинцово –висмутового сплавов, которое приводит к уменьшению величины γ при увеличении концентрации растворенного элемента, в данном случае висмута. Учитывая, что [4] энергия дефекта упаковки свинца больше (50мДж/м2) чем у меди (41мДж/м2) (величины указаны при комнатной температуре) и внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокий чем в свинец, процентное содержание висмута в меди выше, чем в свинце [8] подвижность висмута в структуре меди может привести к тому, что больше растворенных атомов висмута уйдет в объем, создавая зону, обедненную атомами растворенного компонента – меди, что будет способствовать созданию в объеме медно – висмутовой матрицы областей с повышенной скоростью диффузии кальция. В связи с тем, что величина энергии дефектов упаковки свинца выше чем у меди, а скорость электровыделения и содержание висмута в структуре свинца ниже, чем на медном электроде [8], энергия дефектов упаковки свинцово – висмутовой матрицы превосходящая по величине медно – висмутовую будет создавать торможения при формировании твердого раствора с кальцием в структуре PbBi электрода.
Список литературы
1. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. Электрохимическое внедрение элементов в электроды. // Электрохимия. - 1972. Т. VIII, Вып.7. – С. 955- 971.
2. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Исследование фазовых превращений лития при интеркаляции и деинтеркаляции его на электродах из интерметаллических соединений алюминия. // Электрохимия. 1999. Т.35, №2. С. 275 -277.
3. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбонатных растворов. // Электрохимия. 1999. Т.35, №2. С. 278 -283.
4. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. Изд - во Металлургия.1975. 208 с
5. Щербинина О.Н., Мурзагалиев А.Н, Попова С.С. Влияние природы аниона на кинетику формирования многокомпонентных сплавов системы СаCu (Ме1)−(Ме2).// Вестник СГТУ. Саратов. 2016.(в печати).
6. Диаграммы состояния металлических систем. Т.1/ Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.
7. А.Г. Морачевский, З.И. Вайсгант, Е.В. Бочагина. Термодинамика процессов сплавообразования в системах свинец –кальций, висмут –кальций и свинец – висмут –кальций. // Ж. Прикладной химии. 2000. Т. 73. вып.3 С. 372 – 377.
8. Шустова Н.Г. Закономерности нанохимического структурирования при катодном внедрении бария и кальция в матричные электроды на основе сплавов системы Bi(Tl) – Pb – Cu. // Канд. дисс. Саратовского госуд. техн. Ун -та – С., 2010 г. с. 213.