ТЕРМОРЕАКТИВНЫЙ ПОЛИИМИД СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ

Разработка новых конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ), обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками (сочетание высоких тепло- и термостойкости, трещиностойкости и ударной прочности) представляет собой актуальную задачу современного материаловедения [1, 2]. Связующие для ПКМ на основе бисмалеимидов (БМИ) – семейство термостойких термореактивных матриц для ПКМ, обладающих температурой стеклования в интервале 250-300oC, используемых в промышленности начиная с 1970-х гг. В настоящее время бисмалеимиды находят широкое применение в промышленности благодаря присущему им уникальному сочетанию свойств, включая способность сохранять физические характеристики при высоких температурах и в среде повышенной влажности, практически неизменные электрические свойства в широком температурном диапазоне, негорючесть и технологичность [3-6]. Бисмалеимиды занимают ведущее место в классе термореактивных сетчатых полиимидов и находят широкое применение как связующие для конструкционных ПКМ [7-11].

В качестве исходных химических компонентов для изготовления связующего для ПКМ авиационного назначения был использован бисмалеимид на основе 4,4’-диаминодифенилметана, триаллилизоцианурат, бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-30КТРА и 2,2’-бис (цианатофенил) пропан. Все вышеперечисленные компоненты были использованы в исходном виде без какой-либо дополнительной обработки. Разработанное в рамках настоящего исследования связующее было получено путем механического смешения в химическом реакторе указанных компонентов в определенном соотношении в токе инертного газа при 120 oC в течение 30 мин. Отверждение связующего проводили по ступенчатому режиму в температурном диапазоне 180-230 °С.

Полученное связующее  при комнатной температуре представляет собой пластическую массу желтого цвета, переходящую в состояние жидкого расплава при нагреве выше 100oC. Зависимость динамической вязкости связующего от температуры приведена на Рисунке 1.

Наименьшими показателями вязкости (1-2 Па×с) данное связующее обладает при температуре ³130oC. При указанных величинах вязкости возможна переработка данного связующего методами вакуумного формования, являющимися предпочтительными с точки зрения экономической эффективности и производительности.

Процесс термоокислительной деструкции отвержденных образцов связующего был изучен при помощи метода термогравиметрического анализа (ТГА). На Рисунке 2 приводится кривая потери массы полимера в инертной атмосфере, при скорости нагрева 10°/мин.

Пунктирной линией на графике показана первая производная этой кривой (дифференциальная кривая процесса деструкции), отвечающая скорости процесса разложения. Перегиб на кривой потери массы, соответствующий началу разложения полимерного материала, фиксировали при температуре около 425oC, которую условно можно принять за температуру начала процесса разложения. Согласно пику на графике скорости процесса деструкции полимера (Рисунок 2, пунктирная линия), температура, соответствующая максимальной скорости потери массы вещества, составляет 440oC – при этой температуре разложение полимера протекает наиболее интенсивно. Полученные данные свидетельствуют о высокой термостойкости полученного материала и говорят о перспективе использования связующего данного типа для создания ПКМ, предназначенных для работы в условиях повышенных температур.

Температуру стеклования отвержденного связующего определяли совокупностью методов ТМА и ДМА. Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о том, что переход из стеклообразного в вязкотекучее состояние для данного материала не характерен. Наблюдаемое падение жесткости полимера при температуре около 375-380oC обусловлено началом процесса  его термической деструкции, нежели релаксационным переходом. Такое поведение обычно характерно для густосетчатых полимерных систем. Данные ДМА хорошо коррелируют с результатами термомеханического анализа. Таким образом, можно сделать вывод о том, что рабочая температура материалов на базе разработанного связующего, по сути, является лимитированной только началом процесса термодеструкции.

На базе разработанного связующего методом прямого прессования были изготовлены образцы углепластика, состоящего из восьми слоев однонаправленной углеткани ЭЛУР-П. Массовое содержание наполнителя в углепластике составило  66%, что  в пересчете на объемную долю соответствует около  58%. Механические свойства полученных композитов были изучены в режиме статического изгиба при трех разных температурах (20oC, 250oC и 300oC) – Табл.1.

 Таблица 1

Механические свойства углепластиков на базе разработанного термостойкого связующего

Полученные при 20oC деформационно-прочностные показатели материалов являются типичными для ПКМ, армированных данным видом наполнителя (прочность на изгиб около 1 ГПа). Результаты испытаний ПКМ при повышенных температурах демонстрируют высокую деформационную  стойкость полимерной матрицы: прочность ПКМ при 300 oC составляет 78% от исходного уровня (753 МПа). Такой уровень сохранения прочности углепластика свидетельствует о перспективе использования разработанного связующего на основе БМИ для создания ПКМ авиационного назначения, предназначенных для работы при повышенных температурах.

Заключение.

В результате проведенного исследования был разработан состав связующего на основе БМИ, имеющий перспективу переработки с использованием широкого спектра методов (препреговая технология, прессование, вакуумное формование и др.). Была показана высокая термоустойчивость полученных на основе данного связующего полимерных материалов (температура начала термической деструкции выше 420oC, высокая деформационная стойкость при нагреве). Для изготовленных на базе полученного связующего углепластиков отмечается высокий уровень сохранения прочности при изгибе при температуре 300oC (78%). Данные результаты свидетельствуют о хорошей перспективе использования данной разработки для создания современных ПКМ авиационного назначения.

В дальнейших планах работы по данному направлению мы рассматриваем оптимизацию технологических свойств связующего на основе БМИ, отработку технологии изготовления ПКМ методами вакуумного формования и продолжение изучения механических свойств ПКМ, а также их модификацию.

Список литературы

1.     Каблов Е.Н. // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.

2.     Каблов Е.Н. // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.

3.     Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. // Труды ВИАМ, 2013. №11. Ст. 01.

4.     Xiong X.H., Chen P., Zhang J.X., Yu Q., Wang B.C. // Thermochim. Acta. 2011. V. 514. P. 44–50. 5. Xiong X.H., Chen P., Yu Q. // Polym. Int. 2010. V. 59. P. 1665–1672.

6.     Wu Q.A, Bao J.W, Zhang C., Liang R.C., Wang B. // Therm. Anal Calorim. 2011. V. 103. P. 237–242.

7.     Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38–42.

8.     Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Ким М.А., Бабин А.Н. // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 260–265.

9.     Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38–42.

10. Мухаметов Р.Р., Меркулова Ю.И., Долгова Е.В., Душин М.И. // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. № 5. С. 10-14.

11. Прохорова Е.В., Мухаметов Р.Р. // Труды ВИАМ. 2013. №9. Ст. 06.