Махачкала
10 марта 2016г.
Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре
физической и органической химии Даггосуниверситета по изучению состава
и свойств нефти
и различных нефтяных фракций
методом газожидкостной хроматографии [1-3].
Известно, что именно состав
и свойства нефти определяют направление ее переработки, решающим образом влияют на качество получаемых нефтепродуктов [6].
Цель данной
работы – методом газожидкостной хроматографии с использованием ЭВМ и корреляционного анализа изучить углеводородный состав образца мазута марки
М-100, рассчитать его некоторые физико – химические
характеристики и установить их взаимосвязь со свойствами компонентов этой остаточной фракции нефти.
В качестве объекта исследования был выбран топочный
мазут марки М-100 нефтяного
завода г.Избербаш,
фракционный состав дан в Табл.1.
Таблица 1
Фракционный состав образца
мазута М – 100
|
Фракционный состав, %
|
V, мл
|
0
|
5
|
10
|
15
|
20
|
25
|
30
|
|
Температура, 0С
|
н.к.
|
140
|
300
|
325
|
337
|
346
|
350
|
*)
|
Анализ образцов проводили на газожидкостном хроматографе ―Кристалл 2000М‖
при следующих условиях: колонка капиллярно-кварцевая (ZB-5) (l=60 м); неподвижная фаза – 5% полифенилдиметиленсилоксан; газ-носитель-азот (3 мл/мин); воздух
– 300 мл/; водород – 30 мл; температура детектора – 3000С; температура испарителя – 2900С; режим колонки
изотермический: 220, 240, 2800С; время анализа
– 1 час 30 мин. Характеристика неподвижной жидкой фазы (НЖФ): r (плотность) – 1,07
г/см3, g (масса НЖФ) – 16,05 мг.
При обработке хроматограмм идентификацию углеводородов (УВ) мазута
проводили по временам удерживания УВ стандартных смесей алканого ряда и изомерных УВ пристана
и фитана. В качестве внутреннего
стандарта использовали фитан. Хроматограммы были сняты в изотермическом режиме
при трех различных температурах (220, 240, 280 0С).
Для всех образцов мазута
по данным хроматограмм были рассчитаны следующие характеристики: качественные (tR, VR), количественные (концентрация компонентов смеси – С, %) и физико-химические (K, Vq,
DSS, DHS и QS).
Так как известно [4], что зависимость хроматографических характеристик от температуры имеет линейный характер, используя метод регрессионного анализа [5] рассчитали корреляции вида:
у = a + b 1000/T,
где у = lgK, lgVR и lgVg; a и b – параметры
корреляций.
Расчеты корреляционных уравнений даны в таблицах 2-4. Для корреляций lgVR – 1000/T была установлена парралельность прямых.
Из литературы известно
[5], что этот случай характеризуется близостью значений теплот и различий энтропий
растворения исследуемых веществ.
Данный случай является весьма благоприятным в газовой
хроматографии. Во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки не влияет на полноту разделения. Следовательно, подобранные нами условия
хроматографирования оптимальны.
Различие в сорбции веществ
одного гомологического ряда, которое обусловлено разницей теплот сорбции, подтверждается правилом Траубе: «разница теплот
сорбции между соседними членами гомологического ряда постоянна». Оно графически изображается прямой, а расчет ведется по уравнению [4]:
Qn = Q1 + (n – 1)Q
С учетом этого факта мы рассчитали подобную зависимость и получили корреляцию вида: Qn = (- 34,472 ± 0,016) + (24,893
± 2,177) (n – 1);
r = 0.980; s = 0.003. В данном случае «добротность» регрессии удовлетворительна т.к r = 0.980, поэтому
ее нецелесообразно использовать для дальнейших расчетов.
Если сопоставить результаты аналогичных корреляций, полученных нами ранее [3] для дизельного топлива, то в отличие
от мазута, они в большинстве случаев
характеризуются большей точностью
(r>0,99). Вероятно, большая
доля высококипящих алканов
мазута снижает качество
разделения алканов.
Таким образом, в данной работе методом газожидкостной хроматографии изучен углеводородный состав мазута марки М-100. Идентифицировано около 30 алканов и при трех различных
температурах определены их хроматографические характеристики. Рассчитаны параметры ряда линейных корреляций, связывающих эти характеристики со строением алканов фракции мазута.
Корреляции, полученные с точностью r>0,99, могут быть использованы на практике
для оценки различных физико-химических характеристик алканов.
Таблица 2
Параметры корреляционных уравнений вида: lgVR = a + b 1000/T
|
№ пика
|
n - число уг.ат.
|
а ±а
|
b±b · 10-2
|
r
|
s
|
|
1
|
7
|
1,919
|
±
|
0,040
|
0,400
|
±
|
0,161
|
0,938
|
0,025
|
|
2
|
8
|
0,821
|
±
|
0,009
|
1,300
|
±
|
0,470
|
0,923
|
0,001
|
|
3
|
9
|
0,640
|
±
|
0,002
|
0,886
|
±
|
0,144
|
1,000
|
0,000
|
|
4
|
10
|
0,500
|
±
|
0,002
|
0,885
|
±
|
0,144
|
0,973
|
0,000
|
|
5
|
11
|
0,394
|
±
|
0,001
|
1,370
|
±
|
0,040
|
1,000
|
0,000
|
|
6
|
12
|
0,302
|
±
|
0,001
|
1,370
|
±
|
0,040
|
1,000
|
0,000
|
|
7
|
13
|
0,224
|
±
|
0,001
|
1,370
|
±
|
0,040
|
0,998
|
0,000
|
|
8
|
14
|
0,160
|
±
|
0,001
|
1,370
|
±
|
0,040
|
1,000
|
0,000
|
|
9
|
15
|
0,098
|
±
|
0,002
|
0,885
|
±
|
0,144
|
0,987
|
0,000
|
|
10
|
16
|
0,055
|
±
|
0,000
|
0,451
|
±
|
0,020
|
0,999
|
0,000
|
|
11
|
17
|
0,030
|
±
|
0,001
|
0,467
|
±
|
0,081
|
0,985
|
0,000
|
|
12
|
пристан
|
0,022
|
±
|
0,000
|
0,137
|
±
|
0,004
|
0,999
|
0,000
|
|
13
|
18
|
0,009
|
±
|
0,006
|
0,401
|
±
|
0,327
|
0,974
|
0,000
|
|
14
|
фитан
|
0,002
|
±
|
0,001
|
0,128
|
±
|
0,047
|
0,938
|
0,000
|
|
15
|
19
|
0,067
|
±
|
0,020
|
2,670
|
±
|
1,060
|
0,929
|
0,001
|
|
16
|
20
|
0,083
|
±
|
0,011
|
2,834
|
±
|
0,590
|
0,978
|
0,000
|
|
17
|
21
|
0,088
|
±
|
0,016
|
2,414
|
±
|
0,867
|
0,941
|
0,001
|
|
18
|
22
|
0,109
|
±
|
0,018
|
2,880
|
±
|
0,950
|
0,949
|
0,001
|
|
19
|
23
|
1,124
|
±
|
0,016
|
3,002
|
±
|
0,850
|
0,962
|
0,001
|
|
20
|
24
|
0,144
|
±
|
0,015
|
3,308
|
±
|
0,774
|
0,973
|
0,001
|
|
21
|
25
|
0,159
|
±
|
0,015
|
3,307
|
±
|
0,774
|
0,973
|
0,001
|
|
22
|
26
|
0,176
|
±
|
0,015
|
3,308
|
±
|
0,773
|
0,973
|
0,001
|
|
23
|
27
|
0,196
|
±
|
0,015
|
3,308
|
±
|
0,774
|
0,973
|
0,001
|
|
24
|
28
|
0,230
|
±
|
0,018
|
3,792
|
±
|
0,957
|
0,996
|
0,001
|
|
25
|
29
|
0,265
|
±
|
0,022
|
4,270
|
±
|
1,141
|
0,969
|
0,001
|
|
26
|
30
|
0,323
|
±
|
0,022
|
5,647
|
±
|
1,180
|
0,978
|
0,001
|
|
27
|
31
|
0,359
|
±
|
0,022
|
5,647
|
±
|
1,180
|
0,978
|
0,001
|
Таблица 3
Параметры корреляционных уравнений вида: lgК = a + b · 1000/T
|
№ пика
|
n - число уг.ат.
|
а ±а
|
b±b · 10-2
|
r
|
s
|
|
1
|
7
|
1,762 ± 0,320
|
0,880 ± 0,144
|
0,938
|
0,000
|
|
2
|
8
|
2,867 ± 0,004
|
0,882 ± 0,144
|
0,902
|
0,000
|
|
3
|
9
|
3,043 ± 0,004
|
0,888 ± 0,144
|
0,880
|
0,000
|
|
4
|
10
|
3,173 ± 0,007
|
1,140 ± 0,036
|
1,000
|
0,000
|
|
5
|
11
|
3,277 ± 0,011
|
1,280 ± 0,470
|
0,943
|
0,000
|
|
6
|
12
|
3,357 ± 0,011
|
1,364 ± 0,040
|
0,981
|
0,000
|
|
7
|
13
|
3,441 ± 0,067
|
1,370 ± 0,040
|
0,852
|
0,000
|
|
8
|
14
|
3,465 ± 0,004
|
1,370 ± 0,040
|
0,933
|
0,000
|
|
9
|
15
|
3,530 ± 0,005
|
1,402 ± 0,030
|
0,992
|
0,000
|
|
10
|
16
|
3,582 ± 0,004
|
1,760 ± 0,280
|
1,000
|
0,001
|
|
11
|
17
|
3,627 ± 0,001
|
1,840 ± 0,200
|
0,911
|
0,000
|
|
12
|
пристан
|
3,653 ± 0,001
|
1,850 ± 0,200
|
0,909
|
0,000
|
|
13
|
18
|
3,653 ± 0,001
|
1,851 ± 0,200
|
0,945
|
0,000
|
|
14
|
фитан
|
3,663 ± 0,004
|
1,852 ± 0,200
|
0,986
|
0,000
|
|
15
|
19
|
3,664 ± 0,001
|
1,853 ± 0,200
|
1,000
|
0,000
|
|
16
|
20
|
3,693 ± 0,004
|
1,854 ± 0,200
|
1,000
|
0,000
|
|
17
|
21
|
3,697 ± 0,003
|
1,855 ± 0,200
|
0,994
|
0,000
|
|
18
|
22
|
3,714 ± 0,001
|
2,331 ± 0,040
|
0,999
|
0,000
|
|
19
|
23
|
3,724 ± 0,030
|
2,760 ± 0,100
|
0,947
|
0,000
|
|
20
|
24
|
3,726 ± 0,030
|
2,820 ± 0,600
|
0,881
|
0,000
|
|
21
|
25
|
3,740 ± 0,044
|
2,880 ± 0,600
|
0,809
|
0,000
|
|
22
|
26
|
3,747 ± 0,002
|
5,230 ± 1,508
|
0,827
|
0,002
|
|
23
|
27
|
3,751 ± 0,034
|
8,840 ± 1,440
|
0,972
|
0,002
|
|
24
|
28
|
3,818 ± 0,076
|
19,106 ± 13,860
|
0,815
|
0,002
|
|
25
|
29
|
3,832 ± 0,001
|
20,109 ± 18,770
|
1,000
|
0,002
|
|
26
|
30
|
3,835 ± 0,003
|
43,060 ± 23,010
|
0,878
|
0,002
|
|
27
|
31
|
3,874 ± 0,027
|
45,000 ± 31,970
|
0,999
|
0,002
|
Таблица 4 Параметры корреляционных уравнений вида: lgVg = a + b 1000/T
|
№ пика
|
n - число уг.ат.
|
а ±а
|
b±b
|
r
|
s |
|
1
|
7
|
1,306 ± 0,213
|
0,531 ± 0,110
|
0,981
|
0,017
|
|
2
|
8
|
2,402 ± 0,098
|
0,105 ± 0,051
|
0,983
|
0,008
|
|
3
|
9
|
2,530 ± 0,127
|
0,130 ± 0,065
|
0,903
|
0,010
|
|
4
|
10
|
2,716 ± 0,098
|
0,105 ± 0,051
|
0,895
|
0,008
|
|
5
|
11
|
2,826 ± 0,079
|
0,106 ± 0,041
|
0,933
|
0,006
|
|
6
|
12
|
2,920 ± 0,079
|
0,106 ± 0,041
|
0,935
|
0,006
|
|
7
|
13
|
2,996 ± 0,079
|
0,107 ± 0,041
|
0,928
|
0,006
|
|
8
|
14
|
3,070 ± 0,008
|
0,102 ± 0,043
|
0,927
|
0,006
|
|
9
|
15
|
3,123 ± 0,008
|
0,102 ± 0,043
|
0,923
|
0,006
|
|
10
|
16
|
3,159 ± 0,092
|
1,101 ± 0,048
|
0,908
|
0,007
|
|
11
|
17
|
3,193 ± 0,086
|
0,097 ± 0,044
|
0,910
|
0,007
|
|
12
|
пристан
|
3,453 ± 0,718
|
0,498 ± 0,372
|
0,801
|
0,005
|
|
13
|
18
|
3,212 ± 0,086
|
0,097 ± 0,044
|
0,912
|
0,007
|
|
14
|
фитан
|
3,214 ± 0,862
|
0,097 ± 0,044
|
0,905
|
0,007
|
|
15
|
19
|
3,220 ± 0,092
|
0,101 ± 0,479
|
0,909
|
0,007
|
|
16
|
20
|
3,250 ± 0,079
|
0,093 ± 0,041
|
0,910
|
0,006
|
|
17
|
21
|
3,254 ± 0,082
|
0,097 ± 0,044
|
0,908
|
0,007
|
|
18
|
22
|
3,275 ± 0,089
|
0,092 ± 0,046
|
0,886
|
0,007
|
|
19
|
23
|
3,286 ± 0,079
|
0,093 ± 0,041
|
0,918
|
0,006
|
|
20
|
24
|
3,300 ± 0,079
|
0,093 ± 0,041
|
0,917
|
0,006
|
|
21
|
25
|
3,325 ± 0,083
|
0,088 ± 0,043
|
0,890
|
0,006
|
|
22
|
26
|
3,342 ± 0,083
|
0,088 ± 0,043
|
0,896
|
0,006
|
|
23
|
27
|
3,362 ± 0,083
|
0,088 ± 0,043
|
0,905
|
0,006
|
|
24
|
28
|
3,402 ± 0,080
|
0,079 ± 0,041
|
0,881
|
0,006
|
|
25
|
29
|
3,437 ± 0,074
|
0,079 ± 0,041
|
0,892
|
0,006
|
|
26
|
30
|
3,489 ± 0,091
|
0,075 ± 0,038
|
0,807
|
0,007
|
|
27
|
31
|
3,534 ± 0,094
|
0,065 ± 0,047
|
0,888
|
0,007
|
Список литературы
1.
Бабаева Л.Г., Хибиев
Х.С., Зейналов М.З., Юсуфова Г.А. Изучение углеводородного состава нефти некоторых месторождений Северного Кавказа
методом газожидкостной хроматографии, Материалы Всероссийской
конференции. «Современные проблемы химии и нефтехимии», Махачкала, ДГТУ, 2008. – С.7 - 9.
2.
Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Супиева
В.Н. Изучение физико - химических характеристик дизельного топлива методом
газожидкостной хроматографии, Материалы IV Межд. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы
получения новых материалов», Астрахань, 2010. – С . 184 – 186.
3. Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Супиева
В.Н., Тагирова Р.М. Исследование корреляционной зависимости углеводородного состава
от физико – химических характеристик дизельного топлива,
Вестник ДГУ - Естественные науки, вып.1, ИПЦ ДГУ, Махачкала, - 2013. – С. 205 – 211.
4.
Вяхирев Д.А., Шушунова А. Ф.
Руководство по газовой хроматографии. Высшая
школа, 1975. – 279 с.
5.
Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико–химические и математические основы
феноменологической
кинетики сложных реакций.
Махачкала: ИПЦ. ДГУ,1997.
– 292 с.
6.
Сайфулин А.А., Ушева Н.В., Кравцов
А.В. Влияние физико - химических свойств нефти
на процессы промысловой подготовки. Материалы
VIII Всерос. научно – практ. конф. «Химия и химическая технология в ХХI веке», Томск:. 2006. – С.186. |
