24 апреля 2016г.
В 1929 г. T. Barth указал на галогениды таллия, как на один из оптических материалов, способных перекрыть широкий спектральный диапазон. В 1939-1940 г. И. В Степанов на ЛЕНЗОСе получил первые оптические кристаллы TlCl-TlBr. Война прервала работы. Во время Второй мировой войны в Германии в лаборатории фирмы К. Цейс были разработаны новые оптические среды, получившие шифрованное название KRS, сокращенное от «Kristal aus dem Smelzfluss», т.е. кристалл из расплав. Из 14-ти полученных материалов дальнейшее применение в ИК технике нашли кристаллы галогенидов таллия КРС-5 (TlBr-TlI), КРС-6 (TlCl- TlBr) и галогенидов серебра КРС-13 (AgCl-AgBr).
Кристаллы галогенидов таллия и серебра обладают равномерной прозрачностью в очень широком диапазоне длин волн, охватывающем видимую и среднюю инфракрасную (ИК) области спектра от 0,4 до 45 мкм (в зависимости от состава). Полосы поглощения в спектрах отсутствуют. Коэффициент пропускания достигает 70%. Величина оптических потерь определяется коэффициентом отражения. Кристаллы обладают механической, вибрационной прочностью, химической и влагостойкостью. Пригодны для работы в атмосферных условиях без специальной защиты.
В Советском Союзе монокристаллы выращивали в послевоенные годы на Оптико-механическом заводе в Красногорске на немецком оборудовании и использовали в приборах ВПК. В 1955 г. завод прекратил производство и демонтировал оборудование. Однако уже в 1961 г кристаллы понадобились для оснащения приборами космической разведки местности спутников системы «Метеор», созданных С.П. Королевым.
Фотоаппаратуру, созданную в ЦКБ «Геофизика» на базе кристаллов КРС-5, можно было заменить только тремя приборами, охватывающими тот же диапазон и позволяющими вести съемку поверхности Земли в любое время суток (днем и ночью) и при любой погоде, в том числе через тучи. Совещание двадцати девяти предприятий ВПК, прошедшее в октябре 1962 г. в ГОИ им. Вавилова (Ленинград), определило значительную потребность в кристаллах КРС-5 и обязало Гиредмет срочно наладить производство.
Всеми работами руководила кандидат хим. наук Т.И. Дарвойд. В январе 1963 г. коллектив проектантов З.Н. Орловой создал проект цеха, построенного в том же году на Пышминском Опытном заводе Гиредмета (ПОЗ) (в 12 км от Свердловска). Все нестандартное оборудование цеха сконструировано в КБ Гиредмета под руководством Н.С. Иванова и изготовлено на опытном механическом заводе Геоприборцветмет. Уже в 1963 г. на ПОЗе начато производство кристаллов под руководством Е.Г. Морозова. В дальнейшем все основные работы по выращиванию кристаллов галогенидов таллия выполнялись по двум «Постановлениям ЦК КПСС и Совета Министров СССР» и восьми «Решениями ВПК». Результаты первой основной разработки для космоса были использованы в приборах 2000 спутников системы «Метеор» а также не спутниках «Салют», «Венера», «Марс».
В 1965-1969 г.г. по заданию института атомной энергии им. Курчатова была разработана технология и налажено производство кристаллов КРС-6 для радиаторов Черенковских спектрометров полного поглощения диаметром 150 мм и длиной 200 мм. Эти кристаллы должны обладать высокой прозрачностью в коротковолновой (видимой) части спектра (пропускание 65% на длине волны 0,63 мкм) и высокой радиационной стойкостью, т.к. они работают в пучках с энергией в сотни ГэВ. В Гиредмете в короткие сроки были сконструированы и изготовлены новые установки выращивания, а на ПОЗе проведены исследования, позволившие усовершенствовать технологию получения исходных солей TlCl и TlBr и изменить состав кристалла. Новый кристалл КРС-15 (кристаллы TlCl-TlBr c увеличенным содержанием TlCl), обладал оптимальными оптическими характеристиками. В дальнейшем было выращено и передано потребителям несколько сотен таких кристаллов. Спектрометры с радиаторами из КРС-15 работают на ускорителях института им. Курчатова, в лаборатории Черенкова в ФИ АНе, в Харькове, Омске и Томске. Спектрометр из 200 кристаллов, изготовленный в лаборатории Черенкова, эксплуатируется уже 40 лет на ускорителе Европейской лаборатории физики частиц CERN (Гамбург).
В 1973 г. по заданию Миноборонпрома начаты фундаментальные исследования лазерных характеристик кристаллов КРС-5 (TlBr-TlI) и КРС-6 (TlCl-TlBr), показавшие возможность их использования в качестве окон CO2 лазеров. Работы выполняли в ГОИ им. Вавилова под руководством академика Г.Т. Петровского, ИОФ АНе под руководством академиков А.М. Прохорова, Н.В. Карлова, Е.М. Дианова и ФИ АНе под руководством академика Н.Г. Басова. Задача – создание мощных газовых лазеров, как мирно-производственного, так и военного применения. Окна таких приборов должны обладать низким поглощением лазерного излучения (на длинах волн 5-6 мкм и 10,8 мкм), высокой лучевой прочностью, устойчивостью при работе в широком диапазоне температур, влагостойкостью при эксплуатации в атмосферных условиях с повышенной влагостойкостью. Такие материалы на базе галогенидов таллия были получены. Параллельно была решена задача выращивания кристаллов большого диаметра (200-400 мм), что позволило уже в 1975 г. оснастить окнами из кристаллов КРС-6 изготовленный в ИОФ АНе самый мощный в мире на тот момент СО2 лазера с энергией излучения 5 КДж. До 1990 г. для предприятий ВПК было поставлено около одной тонны изделий – оптически полированных окон для СО2 лазеров диаметром до 400 мм.
Создание боевых СО2 лазерных установок потребовало управления лазерным пучком - мгновенного изменения его направления. В связи с этим в 1979 г. по заданию НПО «Астрофизика» начаты работы по получению акустооптических кристаллов пригодных для изготовления дефлекторов для управления лазерным пучком (в них лазерный луч под воздействием ультразвука мгновенно отклоняется в любую сторону на заданный угол). Это позволяет, как решать проблемы введения в ячейки памяти информации, которую несет лазерный луч, так и использовать мощные лазерные пучки для обнаружения на большом расстоянии и слежения за быстродвигающимся объектом и даже его уничтожение.
Акустооптический кристалл должен обладать высокой акустооптической добротностью, низким акустическим поглощением, выдерживать большие плотности лазерного излучения и иметь высокое структурное совершенство, чтобы обеспечить равномерность распространения звуковой волны в акустооптической ячейке.
На установке «бегущее поле» (на основе изобретения В.Л. Руссо) были получены безблочные образцы кристаллов КРС-5 диаметром 150 мм, из которых изготовили несколько сотен дефлекторов и модуляторов размерами от 20х20х20 мм до 100х100х100 мм, переданных Институту Физики Полупроводников СО АН СССР (Новосибирск) и предприятиям Миноборонпрома: НПО «Астрофизики (лазеры наземного базирования) и п/я 3503 (г. Куйбышев), где были изготовлены лазеры воздушного базирования, успешно испытанные в 1988 г.
Развитие волоконно-оптической техники требовало производства световодов для инфракрасной области. Кристаллы галогенидов серебра и таллия, сочетающие широкий диапазон спектрального пропускания, низкие оптические потери и высокую пластичность, были использованы для получения оптического волокна инфракрасного диапазона методом экструзии (т.е. продавливанием через фильеру – отверстие диаметром 0,5-1 мм). По сравнению с флюоридными и халькогенидными стеклами кристаллические световоды имеют более длинноволновую и более широкую область пропускания. Была разработана технология, позволившая получить заготовки для экструзии с повышенной пластичностью и снизить поглощение лазерного излучения до 10-4см-1. Работы выполнялись по заданию ИОФ АН (по галогенидам серебра) и п/я 5382 (по галогенидам таллия). При переходе к промышленным поставкам была разработана технология, позволившая получать единовременно материал с суммарным содержанием примесей 10-4% и выращивать кристаллы диаметром 150- 200 мм, отвечающие требованиям заказчика, из кристаллов вырезали около 25-30 образцов диаметром 30х80 мм.
С 1987 по 1990 гг. выращено около 20 кристаллов диаметром 150 мм с поглощением 5∙10-5 см-1 и поставлено около 200 кг заготовок для экструзии оптического волокна Институту электровакуумного стекла, где начат выпуск оптических волокон для Минатома, обладающих высокой радиационной стойкостью.
Одновременно была разработана технология получения градиентных монокристаллов, в которых по диаметру плавно изменяется состав. Световоды, полученные из этих кристаллов, самофокусируют в пучок, не позволяя ему выходить на поверхность волокна.
На базе волоконно-оптической лазерной хирургии увеличился интерес к галогенидам серебра, которые прозрачны в 10-ти микронной области, не токсичны, обладают дезинфицирующим действием.
Такое сочетание характеристик в одном материале (широкий спектральный диапазон пропускания, удовлетворительные прочностные качества и химическая устойчивость) позволяет использовать его при изготовлении объемных оптических элементов (окна, линзы, призмы, полупрозрачные зеркала) для приборов инфракрасной и лазерной техники ИК диапазона (в частности, для работы с излучением СО и СО2 лазеров), а также для изготовления оптического волокна методом экструзии. Волокно прозрачно в диапазоне от 3 до 18 мкм, не имеет полос поглощения, не токсично. Оно может использоваться в приборах медицинской диагностики и хирургии.
Оптические детали из AgCl-AgBr могут использоваться в приборах дистанционного измерения и автоматического регулирования температуры, обнаружения и пеленгации объектов по их излучению, наземной и космической метеорологии, ориентации спутников, космической разведки, инфракрасной спектрометрии, силовых и информационных лазерных систем. Ионно-ковалентные кристаллы галогенидов серебра используются также для создания на их основе ячеек памяти с оптическим способом считывания информации.
Использование кристаллов галогенидов серебра в оптике затруднено в связи с неустойчивостью их оптических характеристик во времени из-за диссоциации, приводящей к разложению материала и полной потере прозрачности. Нами установлено, что диссоциация инициируется остаточным примесями, создающими центры, активирующие фотолиз в материале. Разработанная нами технология позволила получать галогениды серебра, которые сохраняют прозрачность в течение нескольких лет.
После распада СССР по заказу Международного научно-технического центра (МНТЦ) совместно с Институтом физико-технических проблем (г.Обнинск) была выполнена работа по получению на основе кристаллов TlBr детекторного материала для создания приборов контроля х и γ излучений, пригодных для работы при комнатных температурах. Исследования по получению таких кристаллов вели в нескольких странах за рубежом, однако, получить эффективно работающий материал удалось только сотрудникам Гиредмета. Кристаллы ТlBr, поставленные фирме «Baltic Scientific Jnstruments Ltd», были использованы для изготовления 2-х приборов, установленных на спутниках Европейского космического сообщества.
Создание производства оптических кристаллов на ПОЗе было возможно только при активном решении сотрудниками завода не только вопросов эксплуатации оборудования, но и научных проблем. Сотрудники завода занимались не только выпуском продукции, но и научными разработками. В. В. Пушкин создал технологию пирометаллургического синтеза, Н.А. Шевелев предложил использовать для очистки галогенидов таллия способ вакуумной дистилляции, Т.Э. Хаиров определил режимы кристаллизации, позволившие со 100% выходом выращивать монокристаллы диаметром до 400 мм, используемые для изготовления окон мощных CO2 лазеров, В.М. Свиридов и А.Г. Гильмутдинов воплотили в жизнь изобретение В.Л. Руссо (Гиредмет), создав установку и освоив способ «Бегущего температурного поля», что обеспечило получение структурно- совершенных кристаллов для изготовления акустооптических дефлекторов. Н.И. Берсенев разработал технологию полировки кристаллов, что позволило организовать массовое изготовление уникальных оптических изделий всех видов. Л.В. Жукова (первая женщина, допущенная к работам на производстве галогенидов таллия) изобрела и внедрила способ очистки солей галогенидов при перекристаллизации раствора, а также создала технологию и аппаратуру для поверхностного травления кристаллов, позволившую получать точное представление об их качестве до начала обработки. Е.Г. Морозов, В.М. Свиридов, Л.В. Жукова защитили кандидатские диссертации по своим научным разработкам.
К сожалению, после приватизации начала 90-ых гг. Пышминский опытный завод был продан индийцам. Производство кристаллов аннулировано. Однако научно-производственные разработки галогенидов таллия и серебра продолжаются в Уральском политехническом институте и институте Гиредмет.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы» в рамках проекта «Разработка технологии получения новых оптических материалов для приборов и устройств лазерной и/или инфракрасной техники». по Соглашению о субсидии № 14.576.21.0054. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614X0054.
Список литературы
1. Zukova L., Korsakov A., Chazov A. at all. Photonic crystalline IR fibers for spectral range of 2-40 μM. Applied Optics. 2012. V.51. 1.13. P. P. 2414-2418.
2. Жукова Л.В., Корсакова Е.А., Жуков В.В., Корсаков В.С. Теромодинамическое исследование кристаллов системы AgBr-TlI и получение ИК световодов нанокристаллической структуры на их основе. Цветные металлы. 2013. № 4. С. 62-66.
3. Корсаков А.С., Жукова Л.В., Корсаков В.С. и др. Изучение процесса кристаллизации галогенидов одновалентного таллия и твердых растворов КРС-6 и КРС-5 в воде и неводных растворителях 2014. Т. 38. № 5.С. 48-55.
4. М.С. Кузнецов, И.С. Лисицкий, А.М. Волкова, С.В. Сафонкин. Получение кристаллов бромида таллия для датчиков х и γ излучения. XII конференция «Высокочистые вещества и материалы". 2004 г.г. Нижний Новгород
5. Лисицкий И.С., Полякова Г.В., Голованов В.Ф., и др. Влияние режимов выращивания кристаллов TlCl- TlBr и TlBr-TlI на структурное совершенство кристаллов. Цветные металлы, 2015, С. 66-69.
