ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕССОВАНИЯ НАНОПОРОШКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО Dy2TiO5

Нанопорошки кристаллического титаната диспрозия были получены методом механохимического синтеза с использованием анатаза и оксида диспрозия в качестве исходных реагентов. Кристаллическая структура механохимически синтезирвоанного Dy2TiO5 соответствует высокотемпературной кубической модификации.

Актуальной задачей является получение титаната диспрозия Dy2TiO5 в виде нанопорошков. Синтезировали титанат диспрозия Dy2TiO5 путем растворения оксида диспрозия и титановой губки в концентрированном HNO3. Раствор затем выпаривали с получением сухого порошка. Порошок прокаливали при 1673 К в течение 24 часов. Образец затем измельчали, чтобы получить порошки микронного размера.

Разложение полимерных прекурсоров использовалось для получения порошков титаната диспрозия, но этим методом тоже невозможно изготовить нанопорошки.

Целью данного исследования был синтез нанопорошков кристаллического титаната диспрозия путем механохимической обработки смеси оксида титана и диспрозия, а также исследование структуры и свойств синтезированных порошков и спеченных образцов.

Материалы и методы. В качестве исходных реагентов использовались низкотемпературная модификация оксида диспрозия (ХЧ, чистота 99,8 %) и анатаз (ХЧ, чистота 99,6 %) производства ЗАО АНТАРН (Москва, Россия). Частицы оксида диспрозия имели осколочную форму и размер 3-6 мкм, частицы анатаза – овальную форму и размер 1 – 3 мкм.

Механохимический синтез проводили с использованием планетарной шаровой мельницы «Активатор- 2С» с барабанами и шарами из отожженной стали. Были опробованы различные условия синтеза: скорость вращения водила составляла 600-900 оборотов в минуту; скорость вращения барабанов составляла 1000 - 1800 оборотов в минуту. Отношение шаров к порошковой смеси было равно (35-45): 1. Механохимический синтез проводили в атмосфере аргона при давлении, равном 3-5 атмосфер в течение 5-180 минут. Аргоновая атмосфера использовалась для предотвращения окисления стальных барабанов и шаров во время механохимического синтеза, что могло привести к усилению загрязнения синтезированного материала железом. Загрязнение железом увеличилось с 0,1 до 1,2 мас.%, при увеличении продолжительности синтеза с 5 до 180 минут. Было установлено, что оптимальными являются следующие условия: частота вращения водила - 800 оборотов в минуту; частота вращения барабанов - 1200 оборотов в минуту, отношение масс шаров и шихты - 40: 1, продолжительность механохимического синтеза - 180 минут.

Для измерения распределения по размерам частиц порошков титаната диспрозия, полученных путем сплавления исходных оксидов с последующим измельчением продукта, использовали универсальное устройство для измерения размера частиц FRITSCH ANALYSETTE 22 MicroTec plus с установкой мокрого диспергирования. Пределы измерения составляют от 0,08 до 2000 мкм, погрешность измерения соответствует ISO 13320.

Сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N, оснащенный энергодисперсионным спектрометром NORAN, использовался для исследования морфологии исходных порошков и синтезированного продукта.

Спекание образцов проводили при температуре 1200 °С в атмосфере аргона, скорость нагрева составляла 50 °С/мин, продолжительность изотермической выдержки – 1 час.

Результаты. На рис. 1 представлены микроструктуры после планетарной шаровой мельницы смеси оксида диссидия и оксида титана (Рис. 1, а) и порошка коммерческого порошка титаната диспрозия, полученного путем плавления оксида титана и оксида диспрозия и последующего измельчения (Рис. 1, б). Согласно данным РФА, в случае механохимической обработки реакционной смеси в течение 15 мин присутствуют непрореагировавший оксид диспрозия Dy2O3 и анатаз TiO2. Полная трансформация исходных оксидов в рентгеновский аморфный продукт происходит после механохимической обработки в течение 30 мин (Рис. 1, б). В случае механохимической обработки исходной смеси в течение 120 минут, РФА показывает начало образования новых кристалличеких фаз (Рис. 1, в). Увеличение продолжительности механохимической обработки до 180 минут позволило получить однофазный кристаллический нанопорошок титаната диспрозия Dy2TiO5 в виде высокотемпературной ГКЦ-модификации (Рис. 1, г).

На Рис. 2 видно, что механосинтезированные порошки имеют иерархическую структуру: агломераты размером 2-5 мкм (Рис. 2, а) состоят из суб-агломератом размером до 0,5 мкм (Рис. 2, б), которые в свою очередь состоят из наночастиц Dy2TiO5 размером 20-30 нм.

Результаты измерения распределения частиц по размерам для коммерческих и механохимически синтезированных порошков Dy2TiO5 показаны на Рис. 3.

Для сравнения на Рис. 3, б показана кривая распределения частиц по размерам для порошков титаната диспрозия, полученная путем обычной индукционной плавки исходных смесей оксидов и последующего измельчения синтезированного продукта. Размер большинства частиц порошка титаната промышленного диспрозия варьирует от 5 до 60 мкм. Однако в случае коммерческого порошка все измеренные частицы монолиты. Тогда как в случае порошка механохимического синтеза они представляют собой агломераты наночастиц размером 20-30 нм (Рис. 3).

В таблице 1 приведены некоторые свойства коммерческих и механохимически синтезированных порошков Dy2TiO5.

Таблица 1 - Свойства коммерческих и механохимически-синтезированных порошков Dy2TiO5.

Хотя объемная плотность нанопорошка Dy2TiO5 более чем в 4 раза ниже, чем для коммерческого порошка Dy2TiO5, прессовки, изготовленные из нанопорошка, имели более высокую плотность при давлении 800 МПа и выше (Рис. 4).

Выводы. Механохимический синтез в течение 180 минут позволяет получать нанопорошки кристаллического титаната диспрозия с более высокой прессуемостью, нежели у коммерческого порошка.

Список литературы

1.          Atomic I., Agency E. control asСЭМbly materials for water reactors. 1993. № December.

2.          Gosset D. 15 - Absorber materials for Generation IV reactors // Structural Materials for Generation IV Nuclear Reactors. Elsevier Ltd, 2017. 533-567 p.

3.   Kim H.S. et al. Properties of Dysprosium Titanate as a Control Rod Material. 2007. P. 10–11. Methods Phys. Res. B. 2005. Vol. 241. P. 365–371.

4.          Risovany V.D. et al. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods // J. Nucl. Mater. 2006. Vol. 355. P. 163–170.