АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ МАРГАНЦА КОМБИНИРОВАННЫМИ ПРИРОДНЫМИ ФИЛЬТРУЮЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ ДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Аннотация

Исследован процесс адсорбции катионов марганца из растворов  на природных сорбентах. Получены количественные характеристики процесса адсорбции данных катионов. Установлена более высокая адсорбционная способность катионов марганца комбинированными сорбентами по сравнению с нативными сорбентами.

Аnnotation

Process of adsorption of cations of manganese of solutions on natural sorbents is investigated. Quantitative characteristics of process of adsorption of these cations are received. Higher adsorptive ability of cations of manganese by the combined sorbents in comparison with native sorbents is established.

Ключевые слова: адсорбция, природные сорбенты, изотермы сорбции, количественные характеристики процесса адсорбции

Keywords: adsorption, natural sorbents, sorption isotherms, quantitative characteristics of process of adsorption Введение

Повышение требований к качеству очистки воды приводит к поиску всё более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод. Сорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных методов среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

Наличие местных эффективных природных адсорбентов в районах их потребления стимулирует внедрение новых адсорбционных технологических процессов, в том числе для решения вопросов защиты окружающей среды. Широкое и неуклонное увеличение масштабов применения природных адсорбентов обусловлено тем, что, обладая развитой удельной поверхностью и хорошими, часто специфическими, адсорбционными свойствами, они в десятки раз дешевле искусственных адсорбентов. В связи с этим упрощается их технологическое применение, исключая стадию регенерации.

Любое рациональное и экологически приемлемое решение по очистке сточных вод будет производить двойной эффект: экономический и экологический. Необходимо дальнейшее снижение количества потребляемой воды и сбрасываемых в водоемы сточных вод. Воду можно рассматривать как сырье, стоимость которого с каждым годом возрастает.

Эксперимент

Опоки и диатомиты используются в промышленности в качестве адсорбентов различных неорганических и органических веществ, как катализаторы и носители катализаторов. Исследования сорбционных свойств природных фильтрующих материалов Ульяновской области, таких как опока и диатомит по отношению к катионам марганца(II) проводили динамическим методом. В работах [2-4] сорбционные свойства некоторых природных сорбентов по отношению к катионам марганца(II) определяли статическим методом.

Опока – легкая плотная тонкопористая порода, состоящая в основном из мельчайших частиц кремнезема. Опока не размокает в воде, ее особенностями являются мезопористая структура и высокая механическая устойчивость. Опоки обладают большим объемом сорбционного пространства, высокой удельной поверхностью (100–130 м²/кг) и пористостью (43–48%) и характеризуются как высококачественное адсорбционное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема (65%).

Диатомит – рыхлая или сцементированная кремнистая горная порода белого, светло-серого или желтоватого цвета. Диатомит более чем на 50% состоит из панцирей диатомей. Химически диатомит на 96% состоит из водного кремнезема. Эти природные сорбенты имеют невысокую стоимость, и в сочетании с достаточной глубиной очистки по отношению к катионам металлов, могут использоваться для решения вопросов защиты окружающей среды.

В  работе  использовали  опоку  в  нативной  и  комбинированной  формах  с  добавкой  термически модифицированного природного доломита при температуре 800оС, при которой протекает первая стадия разложения доломита и образуются MgO и карбонат кальция:

CaMg(СО3)2 = СаСО3 + MgO + СО2.

На основе природного доломита, изготавливают фильтрующие материалы, которые обладают способностью корректировать рН очищаемой воды.

Для исследования сорбционных свойств диатомита использовали гранулированный материал производства Инзенского диатомового комбината и диатомит с добавкой термически модифицированного природного доломита. Диатомитовая обожженная крошка (термолит) – материал кремового цвета, получаемый путем обжига, дробления и сортирования исходного сырья с различной зернистостью.

При исследовании адсорбционной способности природных фильтрующих материалов динамическим методом исследуемую воду с определенной концентрацией катионов марганца пропускали через колонку, в которую помещали 10 г сорбента. Параллельно во вторую колонку к исследуемому сорбенту добавляли 10% термически модифицированного доломита, считая, что в этой колонки образуется комбинированный сорбент, Смешанный комбинированный сорбент с опокой обозначали как КС-О или с диатомитом КС-Д. Модельный раствор с довольно высокой концентрацией катионов Mn2+ (20 и 40 мг/л), значительно превышающей значение ПДК катионов Mn2+, пропускали через колонку со средней скоростью 2 мл/мин и затем определяли остаточную концентрацию исследуемого иона.

Сравнивая значения исходной концентрации катиона Mn2+ в растворе с остаточной концентрацией катиона после контакта сорбента с раствором, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и сорбционных свойствах самого сорбента.

Концентрацию катионов в исходном растворе и в растворах, пропущенных через слой сорбента, определяли фотометрическим методом по методике определения марганца основанном на окислении его соединений до MnO₄ ‾в кислой среде персульфатом аммония в присутствии ионов серебра в качестве катализатора [5]. Через сорбционные колонки пропускали раствор с концентрацией катионов.

Степень очистки растворов определяли по формуле:

где Сисх. – исходная концентрация катионов марганца(II) в растворе, мг/л; Сравн. – равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, мг/л.

Сведения о сорбционных свойствах материала могут быть получены и при определении величины адсорбции. Количественно  адсорбция Г определяется избытком вещества на границе фаз по  сравнению с равновесным количеством данного вещества [1]. Экспериментально величину адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычисляли по уравнению

где Сисх. – исходная концентрация катионов марганца(II) в растворе, ммоль/л; Сравн. – равновесная концентрация катионов в растворах после процесса сорбции, ммоль/л; Vр-ра – объем раствора, л; mсорбента – масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г.

Обсуждение результатов

По результатам исследований можно сделать вывод, что степень извлечения катионов марганца(II) зависит от вида сорбента и объема исследуемого раствора. С увеличением объема, пропущенного через колонку, степень очистки растворов от катионов марганца(II) на опоке и диатомите уменьшается (Рисунок 1), а на комбинированных сорбентах остается примерно на том же уровне, близким к 100 %.

Высокая степень очистки растворов независимо от объема, пропущенного через колонку, и концентрации исходного раствора получена на комбинированном сорбенте. Высокая степень извлечения катионов марганца(II) сохраняется при увеличении концентрации исследуемого раствора с 20 мг/л до 40 мг/л (Рисунок 2). На исходных сорбентах при увеличении объема раствора, пропущенного через сорбционную колонку, степень очистки растворов от катионов Mn2+ уменьшается.

10%-ная добавка термически модифицированного доломита в колонки с опокой и диатомитом повышает степень очистки растворов от катионов марганца(II). В большей степени влияние добавки сказывается на процессе сорбции с использованием диатомита.

С повышением объема раствора, пропускаемого через колонки, до 0,45 л величина адсорбции катионов марганца(II) резко снижается в колонке с диатомитом и незначительно уменьшается на опоке и комбинированных сорбентах (Рисунок 3). На комбинированных сорбентах величина адсорбции катионов Mn2+ выше и для опоки и для диатомита.

Интересно отметить, что количество моль эквивалентов кальция и магния, выделившихся в раствор, в процессе сорбции, разное для нативных и комбинированных сорбентов. При использовании комбинированных сорбентов количество катионов кальция и магния в растворах ниже, чем в растворах с нативными сорбентами (Рисунок 4), хотя к данным сорбентам добавляется 10% вещества, содержащего соединения кальция и магния.

На комбинированных сорбентах с опокой и диатомитом количество вещества эквивалента катионов марганца(II), извлеченных из растворов, пропускании 1,45 л исследуемого раствора практически одинаково 1,74 ммоль. На нативной опоке число ммоль катионов марганца(II), извлеченных из раствора, по сравнению с диатомитом почти в два раза выше. При пропускании растворов через колонки с комбинированными сорбентами резко снижается количество ионов кальция и магния в растворах (Рисунок 5).

На комбинированном сорбенте число ммоль извлеченных из растворов марганца(II) при пропускании 1,45 л раствора в два раза выше. Концентрация катионов кальция и магния почти в четыре раза меньше в растворе с комбинированным сорбентом.

При увеличении объема, пропускаемого через сорбционные колонки, общая жесткость в растворах, очищенных с нативными сорбентами увеличивается. В растворах, пропускаемых через колонки с комбинированными сорбентами, общая жесткость растворов снижается по сравнению с растворами, пропущенными через колонки с нативными сорбентами.

В исходных модельных растворах марганца(II) значение рН раствора не корректировали. Значение рН исходных растворов было примерно 5,5, после колонок – 6,5–7.

Заключение

По результатам исследования сорбционных свойств природных сорбентов динамическим методом можно сделать вывод, что нативная опока обладает более высокой адсорбционной способностью по отношению к катионам марганца по сравнению с диатомитом. Комбинированные сорбенты обладают более высокой адсорбционной способностью по сравнению с нативными сорбентами. В большей степени 10%-ная добавка термически модифицированного доломита сказалась на сорбционных свойствах диатомита.

На комбинированных сорбентах получена более высокая степень очистки раствора от катионов Mn2+. На комбинированной опоке степень извлечения катионов Mn2+ для растворов с довольно высокой концентрацией 20 или 40 мг/л достигала практически 100%, а концентрация ионов Mn2+ в очищенных растворах была близка к ПДК. При увеличении объема раствора, пропущенного через колонку, концентрация катионов марганца(II) в растворе снижалась и получалась даже ниже ПДК. Степень извлечения катионов марганца(II) на комбинированном диатомите была близка к 100%, а остаточная концентрация в растворах после пропускания через колонку составляла 1,5 – 2 ПДК. Таким образом, комбинированные сорбенты обладают повышенной адсорбционной способностью, и имеет смысл использовать комбинированные сорбенты.

 

Список литературы

1.     Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. – 512 с.

2.     Калюкова Е.Н., Иванская Н.Н. Деманганация водных растворов природным сорбентом // Вестник Башкирского университета, 2009. Т.14. № 4. С.1340-1342

3.     Калюкова Е.Н., Иванская Н.Н. Количественные характеристики процесса сорбции катионов никеля и марганца на природном сорбенте опока. // Башкирский химический журнал, 2009. № 3. С. 55-58.

4.     Калюкова Е.Н., Иванская Н.Н., Письменко В.Т. Адсорбция катионов марганца и железа природными сорбентами // Сорбционные и хроматографические процессы, 2010. Т. 10. Вып. 2. С. 194-200.

5.     ПНД Ф 14.1: 2.61-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах