09 марта 2016г.
Одной из актуальных проблем современной нефтехимии является увеличение производства высокоэффективных присадок к смазочным маслам. Для смазки зубчатых и гипоидных передач трансмиссий автомобилей применяются противоизносные и противозадирные присадки, улучшающие смазочную способность трансмиссионных масел. Довольно широко применяются в качестве противоизносных и противозадирных присадок эфиры дитиофосфорной, ксантогеновой, тритиоугольной и дитиокарбаминовой кислот [1,3,4; 5,7-10].
С целью получения эффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам были синтезированы новые производные дитиофосфорной и ксантогеновой кислот взаимодействием щелочных солей дитиофосфорной и ксантогеновой кислот с b-гидрокси-g-ацетоксипропилхлоридом, который был получен по известной методике [6] взаимодействием эпихлоргидрина с уксусной кислотой в присутствии катализатора – пиридина.
Синтез производных дитиофосфорной и ксантогеновой кислот осуществлялся по нижеследующей схеме:
Синтез эфира дитиофосфорной кислоты (I) проводился следующим образом: к 42,8г (0,2 моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты прибавляли 8г (0,2моль) гидроксид натрия, 60 мл воды и перемешивали 1 час при комнатной температуре. Затем к содержимому колбы прибавляли 30,5г (0,2 моль) b-гидрокси-g- ацетоксипропилхлорида. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 часов при температуре 70-800С. Продукт реакции экстрагировали бензолом, промывали водой до нейтральной реакции, отгоняли бензол и в вакууме удаляли, невошедшие в реакцию продукты. Выход целевого продукта 56г (85%). b-гидрокси-g- ацетоксипропиловый эфир диизопропилдитиофосфорной кислоты представлял собой жидкость желтого цвета, хорошо растворимую в органических растворителях, минеральных маслах и нерастворимую в воде.
Синтез эфира бутилксантогеновой кислоты (II) осуществлялся следующим образом: к 23г (неб. избыток) бутилксантогената калия в 80мл этилового спирта прибавляли 15,25г (0,1 моль) b-гидрокси-g- ацетоксипропилхлорид. Смесь нагревали 5 часов при 60-700С. Затем продукт реакции экстрагировали бензолом, промывали водой, отгоняли растворитель, перегоняли в вакууме для удаления невошедших в реакцию соединений. Выход b-гидрокси-g-ацетоксипропилового эфира бутилксантогеновой кислоты 21,4г (85%). b-гидрокси-g-ацетоксипропиловый эфир ксантогеновой кислоты представлял собой жидкость желтоватого цвета, растворимую в органических растворителях, минеральных маслах и нерастворимую в воде. Физико-химическая характеристика и элементный состав b-гидрокси-g-ацетоксипропиловых эфиров дитиофосфорной и ксантогеновой кислот приведены в Табл.2.
Строение эфиров дитиофосфорной и ксантогеновой кислот подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах эфиров дитиофосфорной (I) и ксантогеновой (II) кислот присутствует интенсивная полоса поглощения карбонильной группы в области 1730см-1. В области 1035см-1 (слабая полоса) и при 1240см-1 сильная полоса поглощения принадлежит валентным колебаниям C – O – C группы. В области 3400см-1присутсвует полоса поглощения, характерная для гидроксильной группы. Полосы поглощения фрагментов P – S и P=Sв эфире дитиофосфорной кислоты (I) проявляются при 700см-1 и 670см-1.
Полосы поглощения фрагмента O–C(S) эфира ксантогеновой кислоты (II) проявляются в области 1082см-1 и 1130см-1.
Синтезированные эфиров дитифосфорной и ксантогеновой кислот были исследованы в качестве противозадирной и противоизносной присадок к смазочным маслам. Эти свойства определялись в масле ТБ-20 на четырѐхшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 на стальных шарах ШХ-15. Оценочными показателями являлись индекс задира Из, критическая нарузкаРк, нагрузка сваривания Рс и диаметр пятна износа Ди.
Результаты испытаний эфиров ксантогеновой и дитиофосфорной кислот приведены в Табл.1.
В этой
же таблице даны результаты
испытаний этилен-бис-изопропилксантогената
(присадка ЛЗ-23к) [2] и результаты испытаний
антикоррозионных свойств указанных соединений по ГОСТ 2917-76.
Как видно из результатов испытаний b-гидрокси-g-ацетоксипропиловые эфиры
дитиофорфорной и бутилксантогеновой кислот эффективно улучшают противозадирные свойства трансмиссионного масла ТБ-20.
Эффективность их действия в значительной степени зависит
от концентрации присадок в масле, с увеличением концентрации обеих эфиров в масле с 3% до 5% их противозадирные свойства
увеличивается. Кроме того на смазывающую способность оказывает влияние не только количество активного элемента присадок, но и их состав
и строение.
Сравнивая b-гидрокси-g-ацетоксипропиловый эфир бутилксантогеновой кислоты с этилен-бис- изопропилксантогенатом (присадка ЛЗ-23к) (соед. 5, 6) видно,
что синтезированный эфир бутилксантогеновой кислоты эффективнее присадки ЛЗ-23к, т.е. на противозадирную эффективность значительное влияние
оказывает наличие
полярных групп – карбонильной –С(О)– и гидроксильной –ОН.
Из Табл.2
видно, что эфир бутилксантогеновой кислоты более эффективный по противозадирным свойствам, чем эфир дитиофосфорной кислоты. Однако по противоизносным свойствам эфир дитиофосфорной кислоты более эффективен.
Противоизносное действие эфиров дитиофосфорной кислоты обусловлено способностью их молекул адсорбироваться полярными карбонильной и гидроксильной группами на металле создавая на трущихся поверхностях адсорбционные слои, удерживаемые силами Ван -дер-Ваальса. Сами же эфиры химически адсорбируясь на металлической поверхности, разлагаются с образованием фосфатной пленки и поэтому они являются более эффективными противоизносными присадками действующими в более широком диапазоне температур.
Следует также указать, что исследуемые эфиры ксантогеновой и дитиофосфорной кислот коррозионно не агрессивны
по отношению к медной пластинке
при испытаний их в течен ие 3 часов при 1000С.
Список литературы
1. А.с. СССР1737898, 09.08.90.
2.
Виноградова И.Э. Противоизносные присадки
к маслам. Изд. «Химия», М.: 1972, с.64
3.
Кулиев А.М. Химия и технология присадок
к маслам и топливам. Л.: 1985, 312с.
4.
Мустафаев Н.П. и др. Журнал Прикладной Химии, 2008, т.81, № 9, с. 1442 -1448
5.
Мустафаев Н.П. и др. Журнал Органической Химии, 2013, т. 49, № 2, с. 210-214
6.
Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: 1962, с.227 7. Патент 1761748
РФ 1993
8.
Патент i 2002 0011 Азерб. Респ. 2002
9.
Патент i 2011 0023 Азерб. Респ. 2011
10. Патент i 2011 0042 Азерб. Респ. 2011
