12 марта 2016г.
Нефть месторождения Жанажол по классификации и составу относится к уникальным нефтям. Причиной тому служит высокое содержание сернистых соединений, особенно сероводорода, меркаптанов и высокомолекулярных инертных соединений. Нормативная документация ограничивает содержание сероводорода и метил-этилмеркаптанов в нефти по причине их высокой токсичности и коррозионной активности по соответствующим видам.
Добываемая, на месторождении Жанажол, нефть проходит соответствующую подготовку и должна отвечать требованиям, приведенным в Табл.1.
Таблица 1
Физико-химические показатели нефти месторождения Жанажол
Показатели качества
|
Единица измерения
|
Значения показателей
|
Массовая доля серы
|
% масс.
|
не более 0,6
|
Плотность при 200С
|
кг/м3
|
не более 850
|
Выход фракций до температуры: 2000С 3000С
3500С
|
% об.
|
не более 27
не более 47
не более 57
|
Массовая доля парафина
|
% масс.
|
не более 6,0
|
Концентрация ванадия
|
мг/кг
|
не более 45
|
Массовая доля сероводорода
|
ppm
|
не более 1
|
Массовая доля метил-этилмеркаптанов в сумме
|
ppm
|
не более 40
|
Массовая доля воды
|
% об.
|
не более 0,5
|
Концентрация хлористых солей
|
мг/дм3
|
не более 100
|
Массовая доля механических примесей
|
% масс.
|
не более 0,05
|
Давление насыщенных паров
|
кПа (мм.рт.ст.)
|
не более 66,7 (500)
|
Исходным сырьем установки очистки нефти от меркаптанов является нефть, поступающая со скважин месторождения «Жанажол», Северная Трува после термического обезвоживания, электрохимического обессоливания, стабилизации на установке подготовки нефти (УПН). Физико-химическая характеристика данной смеси приведена в Табл.2.
Таблица 2 Физико-химическая характеристика нефти, поступающей на установку демеркаптанизации нефти
Показатели качества
|
Единица измерения
|
Усредненные значения
|
Плотность при 200С
|
кг/м3
|
817
|
Массовая доля сероводорода
|
ppm
|
60
|
Массовая доля меркаптановой серы
|
ppm
|
659
|
Массовая доля воды
|
% об.
|
не более 0,5
|
Концентрация хлористых солей
|
мг/дм3
|
не более 100
|
Широко применяемая технология демеркаптанизации нефти заключается в дегазировании, обезвоживании и обессоливании [1]. Стабильная нефть с УПН поступает в буферную емкость установки демеркаптанизации, где поддерживается соответствующий уровень. При этом давление и температура нефти должны быть в заданных пределах, согласно установленным нормам технологического режима.
Подогретая нефть поступает в узел смешения с едкой щелочью, далее поступает в контактор-1, где за счет реагирования со щелочью происходит очистка нефти от нафтеновых кислот, сероводорода и других сернистых и кислых примесей. Уровень раздела фаз нефти и раствора щелочи контролируется уровнемером, регулируется клапаном, через который отработанная щелочь поступает в хранилище щелочных стоков, далее на погрузку в автоцистерны. При этом система непрерывно и автоматически пополняется свежим раствором каустика через клапан с определенным расходом.
H2S + 2NaOH →Na2S + 2H2O RSH + NaOH ↔RSNa + H2O
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
Очищенная от сероводорода нефть сверху аппарата контактора-1 поступает на вторую ступень очистки на вход контактора-2. Воздух, необходимый для окисления, компрессором, через буферную емкость,через блок воздушных фильтров А/В, воздушный барботер перед входом в контактор-2 вводится в поток нефти в установленном количестве.
После прохождения реакции окисления углеводородная и щелочная фазы разделяются. Регенерированная щелочь идет на смешение со свежим подпитывающим раствором, а нефть отправляют на хранение.
Для ускорения реакции превращения меркаптидов в дисульфидное масло в раствор щелочи добавляется катализатор окисления в строго определенных концентрациях. Зачастую катализирующим агентом выступают органические соединения кобальта.
Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% от всех серосодержащих соединений фракций [2]. С повышением температуры кипения фракции, их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300°С, они практически отсутствуют. Сероводород, метил- и этилмеркаптаны помимо высокой токсичности, летучести, обладают также неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке нефти и газоконденсата неизбежно образуются токсичные сернистощелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировании, хранении переработке нефти и газоконденсата с высоким содержанием сероводорода, меркаптанов возникают большие экологические и технологические проблемы.
Одним из путей решения задачи по удалению вышеперечисленных нежелательных серосодержащих компонентов может быть процесс защелачивания легкой бензиновой фракции с предварительным ее выделением в колонне разгонки. Выделение легкой бензиновой фракции заметно снижает количество продукта, подлежащего демеркаптанизации, уменьшая тем самым капитальные вложения установки демеркаптанизации.
Принцип технологического решения этой проблемы заключается в следующем. Предварительно стабилизированное, обезвоженное и обессоленное сырье подогревается в теплообменниках и печи до 1800С. Для обеспечения восходящего потока и стабильного температурного режима в колонне, последняя снабжается ребойлером для подогрева кубовой жидкости. В итоге нефть разделяется на легкую бензиновую и тяжелую нефтяную фракции [3].
Бензиновая фракция сверху колонны конденсируется и охлаждается до 400С с помощью воздушных холодильников. Часть бензина возвращается обратно из рефлюксовой емкости в колонну разгонки в качестве орошения с регулируемым расходом, балансовая часть бензина направляется на блок демеркаптанизации с помощью насосов.
Кубовый остаток, проходя систему теплообменного оборудования, отдает тепло технологическим средам и с температурой 40-450С объединяется с очищенной бензиновой фракцией.
Согласно данным, приводимым Мановяном А.К., по интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно ‒ в легких фракциях 80-1000С ее содержится много, во фракциях 150-2200С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.
На основании имеющихся данных физико-химических показателей рассчитывают кривую разгонки на основании выходов фракций при 200 и 3000С и рассчитывают выход фракции начала кипения (н.к.) -1500С.
Для определения выхода легких фракций до 200 и 3000С (В200 и В300, % масс.) из нефти, можно воспользоваться корреляционной связью между выходом и плотностью нефти:
В200 = 294 - 313𝝆420 , В300 = 313 - 311𝝆420,
где 𝝆420 – относительная плотность при 20 0С.
Проведенные расчеты приведены в Табл.3.
Таблица 3
Фракционный состав нефти месторождения Жанажол
Показатели качества
|
Единица измерения
|
Значения
|
Плотность при 200С
|
кг/м3
|
817
|
Выхода легких фракций до 200 В200
|
% масс.
|
38
|
Выхода легких фракций до 300В300
|
% масс.
|
59
|
По найденным значениям строят график и рассчитывают уравнение, описывающее эту зависимость (Рисунок 1). На основании линейной зависимости температура – выход фракции находят потенциальное содержание фракции от начала кипения (н.к.) до 1500С. Вычисления показывают, что при 1500С должно выкипать 27,5 % масс. бензина.
Из рисунка видно, что соотношение масс предполагаемой и фактически обрабатываемых щелочью сред равно 0,275 : 1,000.
Процесс очистки
бензиновой фракции проходит
в несколько этапов.
Охлажденный поток бензина
подается в емкость
промывки каустиком для удаления сероводорода. Концентрация едкого натра составляет
14% масс. Время смены раствора каустика зависит
от реальной загрузки установки и осуществляется на основании полученных аналитических данных.
Удаление меркаптанов и остатков
H2S происходит на установке
Мерокс при контакте с циркулирующим каустиком в экстракционной колонне.
В кубовую часть колонны подают
воздух и расчетные порции
катализатора. Затем бензин направляется на фильтры для отделения
от возможно присутствующих частиц щелочи. После чего отправляется для разгонки.
Проведено сравнение в организации и расходных стадиях
двух процессов демеркаптанизации нефти.Удельные расходы реагентов
на основании расчетов приведены в Табл.4.
Таблица 4
Удельный расход реагентов
в процессах демеркаптанизации нефти
Удельный расход
на 1 т нефти
|
Демеркаптаниза-ция нефти
|
Демеркаптаниза-ция фракции н.к.-1500С
|
Суммарный расход
щелочи, кг
|
0,029
|
0,014
|
Расход свежей воды,
м3
|
0,48
|
0,12
|
Расход катализаторов, г
|
5,3
|
0,23
|
Таким образом,
применение процесса
демеркаптанизации не всей нефти, большая
часть которой выступает балластными фракциями ввиду инертности высокомолекулярных серосодержащих соединений, а лишь ее части – фракции н.к.-1500С способен оказать огромный технологический и экономический эффект в нефтедобывающих компаниях, что целесообразно учитывать при подготовке нефти на установках УПН.
Список литературы
1. Олтырев, А.Г. Гидрообессеривание прямогонных и вторичных дизельных топлив / А.Г. Олтырев, В.В. Самсонов, В.Г. Власов
//Химия и технология топлив и масел.
– 2004. – № 6. - С. 43-44.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой
переработки нефти и газа. –Уфа: Гилем,
2002.-672с.
3.
Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков - Новосибирск, Наука, 1986.
-243 с.