04 февраля 2018г.
В ранее опубликованных работах [1,2] были сформулированы положения, существенно
расширяющие возможности релаксационной спектроскопии одного из перспективных, но редко применяемых
методов семейства DMTA в режиме свободно
затухающих
колебаний, для исследования природы и механизмов диссипации механической энергии в сложных многокомпонентных
системах. В данной работе предпринята попытка расширения области применения ранее сформулированных идей для
метода DMTA в его традиционном варианте для интерпретации экспериментальных данных по механической релаксации в сложной системе ХИТОЗАН-СН3СООН-Н2О. Приводятся экспериментальные
обоснования аддитивности
механических свойств подобных систем при определенных условиях.
Растворы получали [3] смешиванием 1 г гранул высокомолекулярного хитозана, (Sigma Aldrich, St. Louis, вязкость по Брукфилду 800 cps) в 90 г деионизированной воды. Cмесь нагревали и кипятили
в течение 2 минут при непрерывном перемешивании, охлаждали до приблизительно 50 оС и добавляли 10 г 10%
раствора уксусной, кислоты для достижения 1% мас концентрации хитозана. Растворы перемешивали в течение ночи и фильтровали через фильтр miracloth (Calbiochem, Santa Barbara, CA). Пленки готовили в
условиях окружающей среды путем сушки 20 ± 1 гр. раствора хитозана в чашках Петри (D=50 мм х 15 мм).
В работе, приведены экспериментальные результаты и их интерпретация для двух типов пленок после двух и четырех суток
выдержки
при комнатной температуре.
Для исследования механических свойств пленок использовали установку DMA, Q800, TA Instruments, New Castle, DL. Прямоугольные образцы пленки (5 х 50 мм) были
исследованы на частоте 10 Гц при силе преднагрузки 0,5 Н в диапазоне температур от -100
оС до 200 оС, и скорости нагрева 3 оС / мин. Проводилась изотермическая выдержка исследуемых образцов при -100 оС в течение 5 минут для
достижения термического равновесия образца со средой. Амплитуда отклонения составляла 15 мкм для всех
пленок
содержащих уксусную кислоту [3].
В экспериментальных спектрах зависимости величины tgẟ от температуры [3], приведенных на
Рис.1 отчетливо проявляются два интенсивных пика при -5 -+20 оС и 150-170
оС, и особенности при 75 оС и 100оС. В низкотемпературной области
регистрируется слабый пик
потерь
при
-70-75 оС.
Ранее [1] нами было показано,
что скорость диссипативных процессов при механической деформации образца (режим свободно-затухающих колебаний) находится в тесной взаимосвязи с
оптическими свойствами системы в дальней ИК области и параметр tgẟ*f, где f- частота затухающих колебаний, является своеобразным аналогом коэффициента оптического поглощения (с точностью до
фундаментальных постоянных). В рассматриваемом эксперименте [3] измерения проводились в режиме
вынужденных колебаний
при фиксированной
частоте 10 Гц.
Спектры оптического поглощения изолированных молекул уксусной кислоты являются предметом детального исследования, как одного из предшественников синтеза первичных аминокислот в условиях открытого космоса и на поверхности небесных тел. Так в [4] приводятся спектры дальнего ИК поглощения димеров уксусной кислоты в газовой фазе. В работе [5] приводятся спектры AcOH -льдов, сформированных
на
подложках при 10оK. В работе [5] подробно исследованы кристаллические модификации AcOH при 100 оK.
В Таб. 1 для удобства обсуждения результатов температурная шкала преобразована в традиционную для спектроскопии. Температуре 0оС соответствует приблизительно 191 см-1. В Таб.1 приняты стандартные обозначения: sh –плечо, br-широкая, w-слабая, vw очень слабая, m–средняя, s-сильная, vs-очень сильная, н/и - в этой температурной/спектральной области
измерения не проводились.
Таб.1. Положение максимумов поглощения AcOH (см-1, Т оС) в различных агрегатных состояниях и
функции tgẟ*f для системы ХИТОЗАН- AcOH -Н2О (ст.5) по данным DMTA [3]
газ
RT [4]
|
AcOH ice
10 К [5]
|
AcOH cryst.
100 K[6]
|
AcOH cryst.
100 K[6]
|
AcOH +вода+
хитозан [3]
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
cm-1
|
T°C
|
cm-1
|
T°C
|
cm-1
|
T°C
|
cm-1
|
T°C
|
cm-1
|
T°C
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 m
|
-187
|
90
|
-144
|
83 s
|
-154
|
86 s
|
-150-
|
|
Н/и
|
|
|
|
|
116 w
|
-107
|
116 w
|
-107
|
|
Н/и
|
|
|
|
|
130 m
|
-87
|
125 vw
|
-94
|
135
|
-80
|
168 s
|
-33
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
183sh
|
|
|
|
|
|
190 s
|
-3
|
200
|
+12
|
197
vs,br
|
+8
|
200
vs,br
|
+12
|
191
|
0
|
|
|
|
|
230sh
|
56
|
245
|
77
|
243
261
|
75
100
|
310 w
|
170
|
Н/и
|
Н/и
|
340 vs
|
212
|
333
vw,b
|
202
|
310
|
170
|
Как следует из сравнения положения пиков в спектрах оптического поглощения и температурных максимумов механических потерь в обсуждаемой системе (ст.5), наблюдается убедительная корреляция между этими величинами в исследованной температурной области. При анализе спектров механических
потерь (Рис.1) в многокомпонентной системе ХИТОЗАН-СН3СООН-Н2О возникает естественный вопрос, почему потери в многокомпонентной системе можно описать поглощением энергии преимущественно одним из компонентов системы.
Эта нетривиальная ситуация находит естественное объяснение, если принять предположения о неполном растворении гранул хитозана при данных экспериментальных условиях. В
случае неполного растворения гранул, структура пленок представляет собой упаковку гидратированных гранул, в каждой из
которых от периферии к центру гранулы наблюдается градиент концентрации растворителей. В этом случае
энергия вынужденных
колебаний рассеивается преимущественно в области слабых связей, а именно, в сольватированных областях гранул полимера, где концентрация растворителя AcОН максимальна. Из величины константы диссоциации уксусной кислоты при нормальных условиях pKа=4,76 следует, что в недиссоциированном состоянии находится подавляющее большинство молекул кислоты. Учитывая известную склонность уксусной кислоты к образованию димеров, рассмотрение свойств систем, включающих уксусную кислоту, как
содержащих её димерные формы, выглядит естественным.
Такая попытка интерпретации механических свойств представляется достаточно обоснованной, и, как
показывает сопоставление оптических свойств димеров в газовой фазе, льдов, сформированных уксусной кислотой при низких температурах, различных кристаллических модификаций уксусной кислоты с одной
стороны, и максимумов неупругого поглощения в исследуемой системе с другой,- достаточно результативной.
Заключение
DMTA является одним из методов исследования процессов внутреннего трения в полимерах и позволяет установить связь между строением, характером теплового движения макромолекул, их сегментов
и боковых
групп. Как свидетельствуют результаты данного
исследования метод DMTA в комплексе с данными дальней ИК спектроскопии значительно расширяет свои традиционные возможности, становится мощным инструментом и позволяет при определенных условиях, исследовать не только “сухие”
полимерные, но и более сложные поликомпонентные системы, в частности, системы типа ПОЛИМЕР –
РАСТВОРИТЕЛЬ, ПОЛИМЕР- НАНОЧАСТИЦЫ и многие другие с позиций аддитивности релаксационных
свойств многокомпонентной
системы.
Список литературы
1.
Н.Ю Константинов, Н. Ю. Ломовская, Н. А. Абатурова, Д. М. Саков, В. А. Ломовской Релаксационные процессы в системе ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ—ВОДА, Материаловедение. 2017, №2, c. 15-20
2.
Н. Ю Константинов,
Н. Ю.
Ломовская,
Н. А.
Абатурова,
Д. М.
Саков, В. А.
Ломовской, Релаксационные процессы в системе ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЬ - ВОДА. III Международная
научно-практическая конференция «Информационные технологии естественных и математических
наук», г.
Ростов-на-Дону, 2016, с. 30-36
3.
Rajpal, Gagan, "Color and Mechanical Properties of Chitosan Films during Storage." Master's Thesis,
University of Tennessee, 2007. http://trace.tennessee.edu/utk_gradthes/317
4.
Gr. L. Carlson, It. E. Witkowski and W. G. Fatelby, Far infrared spectra of dimeric and crystalline formic and acetic acids,
Spectrochimica Acta,
1966, Vol, 22, pp
1117 -1126.
5.
S. loppolo, ab B. A. McGuire,fc M. A. Allodifc and G. A. Blakeac,THz and mid-IR spectroscopy of interstellar ice analogs: methyl and carboxylic acid groups. Faraday Discuss., 2014,168, pp 461-484
6. M. L. Senent, Ab initio determination of the torsional spectra of acetic acid, Molecular Physics, Vol. 99, 2001, Issue 15, pp 1311-1321