09 марта 2016г.
Аннотация.
Методами ИК, - 13С ЯМР, - 1Н ЯМР и ЭПР спектроскопии исследованы структурные фрагменты гуминовых кислот (ГК) окисленных углей Кыргызской Республики (КР). Показано присутствие в молекулярной структуре исследованных образцов ароматических структурных фрагментов с системой сопряженных двойных (С=С) связей парамагнитных центров, а также различных функциональных групп определяющих уровень реакционной способности молекул.
Введение.
Деструктивно – конденсационные превращения органических веществ растительного и другого биологического происхождения, включающие окислительное – гидролитические, микробиологические и каталитические процессы, приводят к формированию супрамолекулярной системы гуминовых веществ (ГВ), играющих важную роль во многих биологических, биохимических и экологических процессах [1-3]
Природа и специфичность функциональной активности ГВ определяются заложенной в структуре макромолекул химической информацией, (далее без красной строки). В этой связи исследование молекулярного строения, идентификация структурных составляющих гуминовых соединений является весьма актуальной проблемой.
Для изучения структуры гуминовых веществ наряду с классическими химическими методами все больше применяются физические методы, позволяющие идентифицировать отдельные фрагменты без предварительного расщепления макромолекул. [4-7]
В настоящей работе представлены данные исследований структурных фрагментов гуминовых кислот, выделенных из бурых окисленных углей двух месторождений (Кызыл - Кия и Кара - Кече) Кыргызстана.
Результаты исследований.
Характеристика элементного состава и функциональных групп, изученных методами анализа, описанными в работе (8) представлена в Табл.1.
Инфракрасные спектр гуминовых кислот (КГ) изучены на спектрофотометре Perkin-ElmerSystem-2000 методом KBr – техники с использованием дифракционный решетки в диапазоне 400-2000 см-1.
Как видно из Рисунка 1, инфракрасные спектр исследуемых образцов гуминовых кислот типичную
форму широкая интенсивная полос соглашения в области
3600-3100см-1 связанных межмолекулярными водородными связями. Это поглощение может быть частично вызвано группой NH, также участвующей в образовании водородной связи. При 3034см-1 проявляется поглощение, относящееся к группам
=С-Н ароматических фрагментов. В спектрах
ГК имеются две слабые полосы поглощения интенсивности в области 2987-2923 см-1и 2850см-1. Эти полосы относятся к метальной СН3 и метиленовой СН2 группам алканов. В области 1720-1700см-1 имеется полоса, характерная для карбонильной группы,
которая может входить в состав кетонов, альдегидов, карбоксильной группы. Колебания двойных связей в С =
С;
- СН=СН2 , =С=СН2 обусловливают поглощение при 1667см-1. Имеются поглощения при 1650-1640см-1и 1550-1540см-1 которые характерны полосы
для амидной группы.
В области 1470-1370см-1 наблюдаться несколько слабых
полос поглощения, обусловленных деформационными колебаниями С-Н и антисимметричными колебаниями – СН3 и - СН2 - групп. Z13CЯМР спектры сняты на спектрометре BrukerAC 400 (400МГц; tуд=0,2сек, tрел=7,8сек).
Таблица 1
Характеристика гуминовых кислот.
№
|
Образцы ГК из угля
|
Влага Wa %
|
Зола Аа%
|
Элементный состав
|
Функциональные
Группы мг – экв /г
%
|
Атомные отношения
|
Степень Окисленности (восстановления)
|
|
Массовые, %
|
Атомные, %
|
|
С
|
H
|
N
|
S
|
O
|
C
|
H
|
N
|
S
|
O
|
COOH
|
OH
|
CO
|
H:C
H:C
|
O:C
|
|
1
|
Кара- Кече
|
9,14
|
4,86
|
65,88
|
4,01
|
1,02
|
0,26
|
28,83
|
48,25
|
35.23
|
0,62
|
0,07
|
15,83
|
4,03
18,14
|
2,67
4,54
|
1,39
3,90
|
0,75
1,10
|
0,33
|
-0,07
|
|
2
|
Кызыл- Кия
|
8,94
|
5,10
|
63,93
|
4,07
|
1,07
|
0,30
|
30,63
|
46,53
|
35,85
|
0,74
|
0,08
|
16,79
|
5,00
22,5
|
2,40
4,08
|
1,44
4,02
|
0,76
1,04
|
0,36
|
-0,05
|
Протонные - 1Н - ЯМР спектр
на спектрометре Bruker ДМХ 500(МГц; tуд =4,7сек,tрел=15сек).
На Рисунке 2 13С ЯМР спектры
ГК месторождений окисленных углей Кызыл - Кия и Кара - Кече имеют схожий вид приведены13С ЯМР спектры ГК месторождений окисленных углей Кызыл – Кия.
л-Кия).
Они 13С ЯМР спектры характеризуются широкими
пиками сигналов, соответствующих ароматическим структурам (100 – 165м.д.), и насыщенным водородом фрагментам (48-108м.д.).
Таблица 1
Сравнительный анализ
спектров.
|
Содержание атомов в структурных фрагментах ГК,%
|
|
Структурные фрагменты
|
Салк.
|
СН3 О
|
СН2-О,N
|
CH-O,N
|
ОС-О,N
|
Сар
|
Сар-О,N
|
СО-О,N
|
С=О
|
|
Интервал, м.д.
|
0-48
м.д.
|
48-58
м.д.
|
58-64 м.д.
|
64-90 м.д.
|
90-108
м.д.
|
108-145
м.д.
|
145-165
м.д.
|
165-187
м.д.
|
187-220
м.д.
|
|
ГК (Кара-Кече)
|
7,7
|
1,1
|
1,0
|
5,2
|
3,9
|
48,5
|
8,7
|
18,3
|
5,6
|
|
ГК (Кызыл-Кия)
|
9,5
|
1,5
|
1,5
|
4,2
|
5,5
|
44,1
|
12,1
|
14,7
|
6,9
|
Фрагментарный состав гуминовых кислот 13С ЯМР спектров
Как следует из сравнительного анализа спектров
(Табл.1), гуминовых кислот
из угля Кара – Кече, сравнительно с
кызыл – кийскими ГК характеризуются более высоким содержанием незамещенных гетероатомамиароматических ядер. В ГК из угля Кызыл – Кия выше содержание алькильных групп, замещенных гетероатомами ароматических структур, а также карбонильных групп.
Содержание атомов углерода в
других структурных фрагментах (СН2-О,N; CH-O,N; СО-О,N) гуминовых кислот обоих образцов
не дифференцируется.
Аналогично спектрами 13С ЯМР спектроскопии, спектры 1Н-ЯМР изучаемых образцов ГК окисленных углей месторождений Кызыл – Кия и Кара- Кече также имеют схожий вид. В качестве примера приведены 1Н- ЯМР спектры гуминовых кислот окисленных углей месторождения Кара - Кече.
В Табл.2. приведены
данные фрагментарному составу
гуминовых кислот углей Кара - Кече и Кызыл - Кия полученные на основе
1Н-ЯМР спектроскопии.
Фрагментарный состав гуминовых кислот по данным 1Н-ЯМР спектров
Таблица 2
|
Содержание атомов водорода в структурных фрагментах ГК,%
|
|
Структурные фрагменты
|
Н ар.
|
О-СН-О,N
|
CH-O,N
|
 -CH*
|
Алк.
|
|
Интервал, м.д.
|
10,0-6,0
|
6,0-4,8
|
4,8-3,2
|
3,2-2,05
|
2,05=0,0
|
|
ГК (Кара
- Кече)
|
52,7
|
1,8
|
2,7
|
8,0
|
33,6
|
|
ГК (Кызыл -Кия)
|
51,4
|
3,1
|
1,8
|
8,2
|
33,6
|
*
-СН – протоны алифатических групп
в - положении к электроотрицательным группам или ароматическим кольцам.
Как видно из Табл.2, 1Н-ЯМР спектры гуминовых кислот месторождений Кара - Кече и Кызыл - Кия
различаются по интенсивности сигналов, относящихся к определенным группировкам. При этом данные
1Н- ЯМР и показывают более низкое содержание протонов ароматических структурных фрагментов в кызыл – кийских ГК. Это служит
свидетельством увеличения числа углерод
– замещенных ароматических ядер.
Содержание протонов в алифатических группах в α - положении к электроотрицательным группам или к ароматическому кольцу
в ГК угля Кызыл
- Кия незначительно выше.
Совместное рассмотрение данных ИК – спектров
и
спектров 13С и 1Н-ЯМР дает
возможность представить конкретные данные о структурных фрагментах гуминовых кислот (Табл.3).
Таблица 3
Структурные фрагменты гуминовых кислот
|
Структурные фрагменты
|
|
Идентификация
|
|
|
ИК – спектры поглощения
|
Спектры ЯМР
|
|
ОН – группа
… связами, частично NH
|
3270-3152см-1
|
|
|
|
=C-H ароматических соединений
|
3034см-1
|
|
13С ЯМР 108-165
м.д.
|
|
Алифатические =СН2 и-СН3
|
2984-2923см-1
|
|
1Н- ЯМР 6,0-10,0
|
|
=СН2-терминальные или
концевые
|
2850см-1
|
|
|
|
С=С; -СН2;=С=СН2
|
1667см-1
|
48-108 м.д.
13С ЯМР
|
|
=NH
|
1640,1550-1540см-1
|
|
|
-COO
|
1590-1850см-1
1400см-1
|
|
|
C-COOH
|
1720-1700см-1
|
187-220м.д. 13С ЯМР
|
|
-CH3
|
1473-1470см-1
|
1Н- ЯМР 2,05-0,00
|
|
C-H,-СН2
|
1380-1370см-1
|
|
-ОН спиртовые
|
1298-1270см-1
|
|
|
С-О в спиртах
|
1100-1000см-1
|
|
|
Эфирные группировка
|
1175см-1
|
165-187 м.д.
13С ЯМР
|
Электронные спектры
ГК месторождения Кызыл – Кия и Кара – Кече (Рисунок
4) были изучены на спектрофотометре СФ-46.
Как видно электронные спектры исследуемых гуминовых кислот характеризуются сплошным поглощением в коротковолновую область.
Отсутствие тонкого
расщепления в спектрах
свидетельствует о том, что вклад хромофорных группировок атомов в общее поглощение невелик.
Система полисопряжения, обусловленная делокализацией электронов
в молекулярных орбиталях, вызывает усиление
взаимного влияния атомов и значительные потери
индивидуальности отдельных связей.
Изучение гуминовых углей месторождения Кара - Кече и Кызыл - Кия методом электронного парамагнитного резонанса проводили на радиоспектрометре BRUKER – ESP300 с двойным
резонатором. Измерение g – фактора ГК проводили относительно эталона ТЭМПО (g-2.005). Гуминовые кислоты окисленных углей месторождения Кызыл – Кия и Кара – Кече дают синглетные сигналы ЭПР шириной 5 гаусс с g– фактором близким с g- фактору свободного электрона, что свидетельствует об одинаковой природе
их парамагнитных центров.
Сигнал ЭПР имеет лоренцову форму,
переходящую в кривую
гауссовского распределения. Это свидетельствует о том, что электрон
наряду со спин и
спин-решеточным взаимодействием, имеет степени свободы
для спин-спиновых контактов, обусловливающих своеобразное перераспределение электронной плотности в молекулярных орбиталях. (Табл.4) Парамагнитные свойства гуминовых кислот, выделенных из угля
Таблица 4
|
№
|
Образец ГК
|
Масса образца
|
Кол-во спинов в образце
|
Концентрация спинов в
образце, спин/мг
|
g- факторы сигналов образцов
|
| |
|
1
|
ГК из
угля Кызыл - Кия
|
3,8
|
3,92*1014
|
1,03*1014
|
2,0040
|
|
2
|
ГК из угля Кара
- Кече
|
4,9
|
9,64*1014
|
1,96*1014
|
2,0048
|
Как видно из Табл.4, количественное определение парамагнитных центров относительно стандарта ТЭМПО
(количество спинов, в котором составляет 1,168*10-16) показало, что уровень электронного парамагнетизма ГК, выделенных из угля Кызыл – Кия, несколько ниже по сравнению с ГК из угля Кара - Кече. Это свидетельствует о том, что содержание
сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые
в основном и определяют количество парамагнитных центров, в молекулах ГК из угля Кызыл – Кия меньше по сравнению с ГК из угля
Кара – Кече.
Список литературы
1.
Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances: Fact, fiction,
and opinion // Soil Sci.-2001.-v. 16b- p.810-832.
2.
Shulton R., Sposito G., Molekular structure of soil humic
substances: The new view// Environ.
Sci. Technol.- 2008-v.39-p.2019.
3.
Swift R.S. Maromolekular properties of soil humic substances/ Fast, fiction
and opinion // Soil Sci/-1999-v.164- p.790-802.
4.
Saleh F.Y., Ong W.A., Kim L. et al. Structural features of aquatic acids by analytical and preparative HLC followed
spectroscoscop characterization. In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment. Alland B., Baren
H., (Eds.), Proc.Int.
Symp.,Sweeden.1991-p.47-46.
5.
Алиев С.А. Парамагнетизм органического вещества почв. Новосибирс-1987-20с.
6.
E. Pretsch, P. Buhlmann,
C. Affolter. Structrure determination of organic compounds.
Springer, Berlin.-2000- 240p
7.
Theng B.K.G., Wake L.R., Posner A.M. The infrared
spectrum of humic acids// Soil Sci.-1966-v.70-72/
8.
Ш.Ж. Жоробекова, Р.П. Королева. Методы
анализа гуминовых веществ Бишкек: Илим.-2011-160с.
