ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА МЕТАЛЛАМИ ПЕРЕХОДНОГО РЯДА И БАРИЕМ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

В настоящее время проводиться интенсивный поиск новых катодных материалов на основе сложных оксидов переходных металлов, имеющих высокую ионную проводимостью по кислороду. В ходе таких исследований был накоплен обширный материал по влиянию замещения катионов переходных металлов, а также редкоземельных и щелочноземельных катионов на структуру и свойства синтезируемого соединения. Замещение трехвалентного редкоземельного катиона, на двухвалентный металл приводит к образованию дефектов в кислородной подрешетке и, как следствие, к увеличению ионной проводимости. В качестве двухвалентного металла можно использовать кальций, который является более дешевым материалом. Свойства металлургических и электрохимических сплавов достаточно близки. Кристалличность электрохимических сплавов выше, однако, они более стойки к измельчению и более пластичны, чем металлургические. В исследованиях [1] обнаружено, что при формировании сплавов, полученных как металлургическим способом, так и по методу катодного внедрения введение третьего компонента (металла переходного ряда) положительно сказывается на процессе электрохимического формирования сплава щелочноземельного металла с металлом основы и его электрохимические свойства. Согласно исследованиям [2-3] определенный интерес вызывают сплавы на основе меди, модифицированной металлами переходного ряда и щелочноземельным металлом кальцием,  имеющие широкие перспективы в качестве катодного материала для ХИТ. Целью настоящей работы явилось исследование влияния природы третьего и четвертого компонента (металла переходного ряда – Bi, Tl, Pb и бария) на процесс электрохимического формирования сплавов Cu –Bi – Ca, Cu –Tl – Ca, Cu –Ba – Ca, Cu –Bi – Tl – Ca, Cu – Pb – Bi – Ca. Для получения Cu –(Ме) – Ca электродов был использован метод катодного внедрения в Cu последовательно металла переходного ряда (бария), а затем кальция в Cu–(Ме) электрод. Медь представляла собой пластину (высокой степени чистоты – 99,99) толщиной 100 мкм с рабочей геометрической поверхностью 1 см2. Легирование медного электрода металлами переходного ряда – Bi, Tl, Pb осуществляли по методу катодного внедрения их водных растворов солей нитрата висмута, таллия и свинца соответственно. Катодную поляризацию в щелочном растворе соли бария и щелочноземельном растворе соли кальция осуществляли из апротонных растворов. Растворителем служил диметилформамид (ДМФ). Время каждого опыта составляло 1 час. Катодную обработку медного электрода и электрохимических сплавов на его основе в растворе соли кальция проводили в течение 3 часов. Полученные электрохимические сплавы исследовались с помощью рентгенофазового анализа. На потенциостатических кривых i –t (Рисунок 1) электровыделения кальция на исследуемых электродах можно проследить три участка протекания процесса, различающихся по виду кинетического контроля: первый участок до 10 секунд соответствует процессу с диффузионным контролем, второй принадлежит области временного интервала от 10 до 60 секунд и третий, контролирующий рост формирующегося слоя сплава в глубине электрода

– 600- 10800 сек. На i –t кривых наблюдаются задержки и изломы, наличие которых согласно [1-3] может быть связано с формированием нескольких фаз, различающихся структурой, свойствами и содержанием кальция в сплавах. Для определения  диффузионно –  кинетических характеристик процесса (Табл.1) электровыделения кальция начальные участки i –t кривых перестраивали в координатах i–√t, i–1/√t и по угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения kв и произведение СоÖD.

kв   = ∆i/∆(1/t) = zF/√π* Со√D, где z – число электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея, Кл/моль;

С0 – концентрация атомов кальция в структуре меди (дефектов), моль/см3; D – коэффициент диффузии атомов кальция в меди, см2/с.

Анализ полученных расчетных величин установил, что скорость формирования электрохимических сплавов в растворе соли кальция возрастает в ряду: CuBiPbCa > CuTlBaCa > CuCa > CuBiCa > CuTlCa > CuBaCa, согласно величинам i(0), характеризующим скорость протекания процесса.

Таблица 1 Диффузионно – кинетические характеристики процесса электровыделения кальция в медь и электрохимические сплавы на ее основе из раствора соли CaCl2 в ДМФ в течение 3 часов, при Екп = -2,6 В, концентрацией 1 моль/л.

Процесс формирования электрохимического сплава кальция на меди и сплавах меди с висмутом и таллием в начальный период протекает с сопоставимыми скоростями, для сплава меди с барием наблюдается снижение и скорости процесса и диффузионных параметров. Предварительная катодная обработка меди в растворе соли висмута способствует возрастанию значений диффузионно-кинетических параметров процесса формирования сплава кальция (приблизительно вдвое). Есть предположение, что подобное явление связано с природой висмута. Для трехкомпонентных сплавов (СuBiPb и СuTlBa) диффузионно-кинетические параметры процесса формирования соединений кальция на порядок выше, чем в случае двухкомпонентных сплавов и чистой меди. Причем, в случае электрода из сплава СuBiPb, значения константы процесса и С0√D в два раза превышают соответствующие показатели для СuTlBa электрода. Такой эффект, вероятно, связан не только с природой металлов-модификаторов (Bi, Tl, Pb, Ва), но и со структурными изменениями решетки металла-основы.

Согласно представленным потенциостатическим кривым (Рисунок 1), в процессе катодной обработки меди и ее сплавов происходит формирование соединений, имеющий разный фазовый состав. Рентгеноструктурный анализ полученных нами электрохимических сплавов показал формирование, в заданных условиях эксперимента, в структуре медного электрода твердого раствора α-Ca-Cu; в структуре CuTlСа электрода обнаружены – металлическая фаза таллия, оксидные системы: Tl2O3, Сu2O и следы соединений Са3Tl + βСа. В структуре CuBiСа сплава помимо металлической фазы Bi и оксидов: α – Bi2O3, β-Bi2O3, Сu2O присутствуют соединения СаBi и Са3Bi2,; в многокомпонентном сплаве СаPbBiСu помимо металлических фаз Pb и Bi и сложных оксидных соединений Pb2O3,Pb3O4, α-Bi2O3, β-Bi2O3, Сu2O, твердые растворы Са2Pb, СаBi и интерметаллические соединения

– Bi12PbO20, Cu6PbO8, CuBi2O4. Фазовый состав CuBaCa электрода определяется присутствием смеси твердых растворов CuBa, CuCa, а присутствие в сплаве таллия существенно обогащает структуру CuTlBaCa матричного электрода. Обнаружена металлическая фаза таллия, оксидные системы: Tl2O3, Сu2O, ВаО и следы соединений Са3Tl + βСа.

Список литературы

1.     Ольшанская Л.Н., Попова С.С, Закирова С.М. Влияние природы третьего компонента на кинетические закономерности электрохимического формирования сплава Li –Al на алюминии. // Электрохимия. 2000. Т.36, №8. С. 951 - 958.

2.     Шустова Н.Г. Закономерности нанохимического структурирования при катодном внедрении бария и кальция в матричные электроды на основе сплавов системы Bi(Tl) – Pb – Cu. // Канд. дисс. Саратовского госуд. техн. Ун -та – С., 2010 г. с. 213.

3.     Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С. Процесс внедрения кальция в медно – висмутовый тонкопленочный электрод. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2009. Т.52, Вып. 7. стр. 99 - 102.