МИЦЕЛЛЯРНАЯ ДОСТАВКА ЛИГАНДА В ПРЯМОМ СИНТЕЗЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения, процесс комплексообразования нашли важное практическое использование. Это процессы экстракции, электрохимические процессы металлизации, получение наноразмерных металлических частиц, очистка воды, производство целлюлозы, получение металлических наночастиц, создание новых полимерных материалов с жесткой фиксацией металлов. Комплексные соединения нашли применение в аналитической химии, сельском хозяйстве, медицине. Особый интерес вызывает процесс термического разложения комплексных соединений, позволяющий получать оригинальные сплавы. Процесс комплексообразования находит использование для извлечения металлических элементов из техногенных отходов. На этой основе может быть создана технология рециклинга металлов. С помощью донорно-акцепторного взаимодействия удается производить травление поверхности металлов.

С точки  зрения практического использования  донорно-акцепторного взаимодействия  особое значение приобретает прямой синтез комплексных соединений, при этом особое внимание уделяется кинетике процесса – скорости и энергии активации. Под прямым синтезом понимают взаимодействие поверхности нуль-валентного металла или поверхности дисперсных частиц соединений металла с ковалентными связями – оксидов, сульфидов и других не растворимых в воде химических соединений. На самом деле в донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом вступает не нуль-валентный металл, оксидная пленка на поверхности металла[5]. Реакция протекает в апротонном растворителе. Оксидная пленка постоянно регенерируется посредством взаимодействия поверхности металла с растворенным в растворителе кислородом. Процесс регенерации прекращается при отсутствии доступа кислорода воздуха к поверхности растворителя.

Скорость донорно-акцепторного взаимодействия может быть увеличена обычными методами – повышением концентрации лиганда и температуры. Важная роль в комплексообразовании отводится полярности растворителя. Установлена связь константы скорости донорно-акцепторного взаимодействия kи параметра полярности растворителя Димрота-Райхарда ЕТ (Рисунок 1) [3]:

lnk = aET + b,

где a и b – эмпирические константы.

Важная роль отводится протонно-донорным добавкам к растворителю (Рисунок 1) [4].

Особое внимание в донорно-акцепторном взаимодействии уделяется структурным особенностям твердого тела, в частности энергии Ферми [2]. Интересно, что поверхностная фаза оксида на поверхности меди превышала скорость растворения объемной фазы Cu2O в 7 раз, объемной фазы CuO в 18 раз [6]. В той же последовательности происходит изменение энергии активации взаимодействия порошкообразных меди с оксидной пленкой и ее оксидов с салицилальанилином в диметилформамиде (Табл.1) [4].

Таблица 1

Энергия активации Еа

Система: «медь – диметилформамид ‒ салицилальанилин (0,01 моль/л)»

Скорость донорно-акцепторного взаимодействия и энергия активации находятся в зависимости от энергии Ферми [2]. Энергия активации Ea взаимодействия переходных металлов с лигандом салицилальанилином (0,01 М) в диметилформамиде тесно связана с физическими параметрами твердого  тела  [6]. Ответственные  за оксидирование поверхности металла ‒энергия связи кислорода с поверхностью оксида ЕО, начальная скорость хемосорбции кислорода на металлах V0 связаны с коэффициентом Грюнайзена γ [7]:

ЕО = 488,32 – 233,17γ,

V0 = 198,77 – 83,09γ.

Скорость взаимодействия Fe, Cd, Zn, Co и Hg с салицилальанилином (0,01 М) в диметилформамиде зависит от температуры Дебая металла (Рисунок 2).

В последнее время особый интерес с точки зрения химической кинетики приобретают организованные среды, полученные на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1].При этом важная роль отводится мицеллам ПАВ. В неводных средах мицеллы аккумулируют молекулы лиганда, увеличиваются в размерах, теряя устойчивость, адсорбируются на поверхности твердого тела. После разрушения мицелл на поверхности твердого тела создается повышенная концентрация лиганда. Это приводит к увеличению скорости прямого синтеза комплексных соединений. На Рисунке 3 приведена зависимость потери массы оксида меди при обработке в системе «салицилальанилин – диметилформамид – додецилсульфат натрия» в функции концентрации ПАВ. Максимальное значение ∆m соответствует появлению мицелл в системе.

1.      Вережников В.Н. Организованные среды на основе коллоидных поверхностно-активных веществ. ‒ Воронеж: Издательско-полиграфич. центр Воронежского государственного университета, 2008. ‒ 74 с.

2.      Власов Ю.В., Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В. / Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл‒лиганд с энергией Ферми электронов. // Журнал физической химии, 1993. ‒ Т. 67. ‒ № 3.‒ С. 621-622.

3.      Семченко В.В., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. / Влияние природы растворителя на кинетику донорно- акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 1998. ‒ № 2. ‒ С. 55-58.

4.      Семченко В.В. Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2- окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях: дис. …канд. хим. наук. Нальчик: Нальчикский госуниверситет, 2009.

5.      Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Лаврентьев И.П. / Растворение переходных металлов в системе салицилальанилин – диметилформамид. Роль оксидной пленки. / Журнал физической химии, 1991. ‒ Т. 65 ‒ № 7. ‒ С. 1986-1987.

6.      Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В., Хуссейн Х. / Взаимодействие металла с лигандом в неводном растворителе. // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук: материалы XV международной научно-практической конференции 25-26 июня 2013 г. Науч.-инф. издат. центр «Институт стратегических исследований». М.: Изд-во «Спецкнига», 2013. ‒ 512 с. ‒ С. 34-36.