ОПЫТНО – ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОГО СНЯТИЯ ПОКРЫТИЙ СЕРЕБРА С ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ

Значительную долю серебросодержащего вторичного сырья составляет лом изделий на основе меди и её сплавов, железа, никеля, алюминия с покрытием серебром. Серебро на поверхность изделий наносится обычно электрохимическим способом и толщина покрытия составляет десятки микрон. В зависимости от типа изделий и их назначения содержание серебра составляет от 20% (проволока) до 0,1-0,2% (массивные изделия типа волноводов).

Непосредственная переработка лома посеребренных изделий на аффинажном предприятии приводит к большим материальным затратам на стадии вскрытия сырья и выделения цветных металлов из раствора. Кроме того, на ОАО «Красцветмет» операция выделения меди из растворов сопряжена с выводом в цементаты (медную губку) заметного количества платиновых металлов. Вследствие этого, выводимые в отвальные продукты в составе медной губки платиновые металлы могут по стоимости превышать стоимость извлеченного из ломов серебра в несколько раз.

Значительно более перспективными и эффективными в плане экономии материальных и трудовых ресурсов являются технологии, предусматривающие селективное снятие покрытия серебра с основы изделий.

Известны и применяются в лабораторной и технологической практике селективные реагенты для этой цели. К наиболее эффективным и селективным из них относятся: цианиды, роданиды, тиосульфаты, тиомочевина, иодиды. Общими недостатками данных реагентов является их высокая стоимость, дефицитность, токсичность, сложность извлечения серебра из раствора. Работа установок в режиме: анодное снятие покрытия – катодное осаждение серебра упрощает извлечение серебра из раствора и улучшает технико-экономические показатели. Однако и в этом варианте отмечается высокая степень перехода металла основы в раствор, особенно меди и её сплавов и особенно с односторонним покрытием.

Из литературы /1,2/ известен метод селективного снятия покрытия серебра с применением дешевого реагента - смеси концентрированных серной и азотной кислот. Оптимальная рекомендуемая объемная пропорция серной и азотной кислот (~20:1) обеспечивает полное растворение серебра и эффективную пассивацию основы. Однако в ссылке не приведены другие оптимальные параметры, кроме соотношения кислот.

Оценочные эксперименты подтвердили эффективность данной системы в плане селективного снятия покрытия серебра практически c любой металлической основы, в т.ч. с алюминия и его сплавов, железа и его сплавов.

В серии лабораторных исследований были определены оптимальные показатели технологии селективного извлечения серебра с поверхности изделий на основе меди и медных сплавов. Рекомендуемая температура 70-80°С, объемное отношение серная кислота : азотная кислота 20:1, продолжительность операции 10-20 мин. /3/

Для обеспечения полноты снятия серебра переработку следует вести последовательно в следующей серии ёмкостей:

1.                   H2SO4 : HNO3 = 20:1, температура 70-80°С, продолжительность 10-20 мин.

2.                   H2SO4 : HNO3 = 20:1 температура 70-80°С, продолжительность 10-20 мин.

3.                     H2SO4, температура 20-25°С, продолжительность 1-2 мин.

4.                   Аналогично №3.

5.                   Вода, температура 20-30°С, продолжительность 1-2 мин.

6.                   Аналогично №5.

Этот режим обеспечивает степень извлечения серебра не менее 99,5-99,9%, а его остаточное содержание в отмытом материале 20-200 г/т.

В первой, основной, емкости концентрация серебра достигает 100-120г/л и раствор выводят на извлечение серебра. В следующем цикле переработки емкость №2 становится первой, а остальные сдвигаются соответственно.

Из раствора серебро выделяют в виде металлического путем разбавления раствора водой в 3 раза и обработкой порошком железа до значения окислительного – восстановительного потенциала (ОВП) 300- 350мВ, либо по пробе раствора с НСL.

Одной из проблем является также переработка покрашенных или лакированных изделий. Поисковые эксперименты показали, что обжиг изделий при температурах, обеспечивающих выгорание краски (>400OС), приводит к сплавообразованию за счет взаимной диффузии серебра и меди. А из сплава серебро не представляется возможным с высоким извлечением перевести в раствор. Однако в смеси серной и азотной кислот при температуре 70-80°С слой краски или лака легко и быстро разрушается. Краска преимущественно переходит в раствор, а ее наполнитель, в зависимости от состава, также растворяется, либо остается в нерастворимом остатке.

Полупромышленные испытания на ОАО «Красцветмет» проводили на участке приемного опробования методом растворения ломов участка 1-1. В испытаниях была проверена эффективность снятия серебра с двух партий лома различных поставщиков. Первая партия массой 9259,3 г была представлена разнородными посеребренными изделиями в виде жести, проволоки, гаек, штырей и т.д. Основой материала являлась преимущественно латунь. Вторая партия массой 9134,1 г в основном была представлена медными посеребренными корпусами приборов в форме жести толщиной 1-2 мм. Практически все корпуса были покрыты лаком.

Снятие серебра проводили в контейнерах из титана порциями по 3 кг при температуре 60-70oC.

Полноту снятия серебра контролировали визуально. После снятия серебра и двойной промывки изделий в кислотном растворе и воде они имели блестящую желтую (латунь) или красную (медь) поверхность. Визуально покрытие было снято на всех участках. Промытые в воде и высушенные изделия взвешивались и были направлены на плавку для определения остаточного содержания серебра.

Специфика приемного растворения металлических ломов предусматривает опробование растворов, не имеющих осадков. В данном случае растворы содержали осадки, представленные продуктами разложения краски, лака и т.д. В условиях испытания не представлялось возможным фильтрация растворов, т.к. не было соответствующего оборудования и фильтрматериалов. В связи с этим растворы отстаивали и в них определяли концентрацию серебра.

От первой партии лома анализировали основной и первый промывной раствор, а от второй партии основной и оба промывных раствора.

Результаты испытаний представлены в таблице. Результаты полупромышленных испытаний

Из полученных данных следует, что из лома с содержанием серебра 1,78% после его снятия извлекается в раствор 99,2%. Остаточное содержание серебра в полученном латунном ломе составило 0,015%. Визуально поверхность латуни чистая, блестящая. По опыту лабораторных исследований следует, что основная масса неснятого серебра сосредоточена в припойных частях на некоторых корпусах и деталях.

Из более богатого лома, с содержанием серебра 9,39%, в раствор извлекается 99,6%. Остаточное содержание серебра в полученном медном ломе составляет 0,04%. Как и в предыдущем случае, неснятое серебро сосредоточено в припойных частях лома.

Из проведенных на заводе экспериментов следует, что степень извлечения серебра в раствор при селективном снятии серебряного покрытия достигает 99-99,6 %. При отборе изделий, не содержащих припоя, степень снятия покрытия стабильно превышает 99,8%.

При использовании данного метода на участке выявлены следующие осложнения:

–                    наличие в растворе осадка от керамики, лака, краски.

–                    трудность фильтрации растворов концентрированной серной кислоты.

–                    нерешенность проблемы переработки сульфатных серебросодержащих растворов в цехе №2.

Все данные проблемы могут быть решены организационно и технически. Наиболее целесообразен этот метод не для участка 1-1, а для отдельного участка.

Медный и латунный лом после снятия серебра, плавки и опробования может быть направлен на предприятия по переработке вторичного сырья драгоценных металлов. На данных предприятиях электролитическим рафинированием остатки серебра концентрируются в шламе, который возвращается на ОАО «Красцветмет». Оплата за медь компенсирует затраты на извлечение серебра и транспортные расходы.

Список литературы

1.        Худяков, К.П. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. – Москва: Металлургия, 1987- 486с.

2.        Буркат, Г.К. Серебрение, золочение, палладирование, родирование. – Ленинград: Машиностроение,  1984-96с.

3.        Михнев, А.Д. Извлечение серебра из электронного лома/ А.Д. Михнев , А.А. Колмакова, А.А. Колмаков, А.И. Рюмин// Цветные металлы -2004-№5-с. 42-44.