12 марта 2016г.
Целлюлозно-бумажное производство по объему выпускаемой продукции и количеству используемой древесины занимает первое место среди всех направлений химической переработки этого вида сырья. Потребность в полуфабрикатах и готовой продукции непрерывно возрастает. Растет и потребность в беленых видах целлюлозы с высокими механическими свойствами. Целью отбелки целлюлозы для бумаги является повышение белизны целлюлозы при сохранении на требуемом уровне ее прочностных свойств. При отбелке целлюлозы повышение белизны достигается удалением хромофорсодержащих (окрашенных) соединений, в первую очередь лигнина. На устойчивость (стабильность) белизны получаемой среди прочих факторов заметное влияние оказывают экстрактивные вещества древесины, поэтому их удалению уделяют большое внимание, как при варке, так и при отбелке.
Отбелку целлюлозы обычно проводят в несколько стадий (ступеней) различными отбеливающими реагентами. На первых ступенях отбелки (так называемых делигнифицирующих ступенях) основной целью является максимальное удаление лигнина, на последних – повышение белизны.
В целлюлозно-бумажном производстве важной проблемой является экологическая безопасность технологий [1-4]. Актуальность проблемы обусловлена острой необходимостью перехода на бесхлорные способы отбелки целлюлозы, снижающие содержание диоксинов и других хлорорганических соединений в сточных водах и улучшающих экологическую обстановку на предприятиях и в их окрестностях. Современное состояние целлюлозо-бумажной промышленности характеризуется все более широким использованием пероксида водорода для отбелки целлюлозы. Несмотря на свою относительно реакционную способность при окислении лигнина, Н2О2 является перспективным реагентом при создании технологии экологически чистого производства целлюлозы. Исследования систем Н2О2-лигнин, Н2О2-лигноцеллюлоза, а также процесса саморазложения пероксида водорода, позволяют более глубоко познать механизм пероксидной отбелки лигноцеллюлозы с целью дальнейшего повышения эффективности процесса отбелки. В связи с этим на начальной стадии щелочной обработки (ЩОП), когда еще много лигнина рН можно поддерживать высоким (примерно, 11,5). Образующиеся при этом супероксидный ион радикал О2+ и радикал ОН- действуют, как на лигнин, так и на целлюлозу. При добеливании на стадии ЩП рН снижают до 10,5. Образующиеся при этом ион НОО- отбеливает хромофоры, почти не затягивая углеводную часть [1-4].
Не менее важной проблемой при отбелке целлюлозы является контроль содержания и удаление ионов металлов, вызывающих деструкцию целлюлозы и снижение качества полуфабриката. В результате присутствия слабокислых групп, главным образом, фенольных гидроксилов лигнина, лигноцеллюлозный композит проявляет явно выраженное сродство к 3х-валентным металлам, менее выраженное к двух валентным тяжелым Ме и незначительное сродство к щелочным и щелочно-земельным металлам. Ионы Fe способствуют значительному потемнению целлюлозной массы, т.к. они могут гидролизоваться с образованием окрашенных гидроксидов. Ионы марганца не приводят к заметному снижению белизны, т.к. его комплексы с компонентами лигноцеллюлозного композита окрашены слабо и легко удаляются обработкой. Однако известно, что Мn является сильным катализатором разложения пероксида водорода и является главной причиной чрезмерно высокого расхода пероксида водорода при отбелке. Сu также является катализатором разложения пероксида водорода. Кроме того ионы меди образуют довольно прочные окрашенные компоненты с фенольными компонентами древесины.
Целью данного исследования является определение металлов переменной валентности методом атомно- абсорбционной спектроскопии на всех стадиях отбелки сульфатной хвойной целлюлозы. В Табл.1 представлена характеристика этой целлюлозы.
Таблица 1
Физико-химические свойства сульфатной хвойной целлюлозы.
|
№
|
Показатель
|
Величина
|
|
1
|
a-целлюлоза, %
|
89,2
|
|
2
|
Растворимость в 10% растворе гидроксида натрия
|
10,9
|
|
3
|
Содержание смол и жиров, масс %
|
12,5
|
|
4
|
Число Каппа
|
23,9
|
|
5
|
Вязкость мПа*с
|
85,0
|
|
6
|
Белизна, % ISO
|
23,1
|
|
7
|
Разрывная длина, км
|
10,5
|
Измерение массовой концентрации элементов проведено методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод основан на избирательном поглощении резонансного излучения нейтральными атомами металлов при электротермической атомизации в графитовой кювете. В качестве источника излучения применяют лампы с полым катодом из определенного металла. Были приготовлены градуировочные растворы, относительная погрешность измерений не превышала ± 5 %.
В Табл.2 показано содержание металлов переменной валентности, которые составляют основную часть минеральной компоненты оборотных вод. Д1, Д2, Д3 – стадии отбелки диксидом хлора; ЩОП – щелочная обработка с пероксидом водорода; ЩП – щелочение с пероксидом водорода.
Следующим этапом работы было определение ионов металлов в зольной составляющей целлюлозы (для сжигания целлюлозы при 600°С проводилось предварительное озоление при температуре 120°С). Полученные результаты представлены в Табл.3.
Таблица 2
Результаты измерения содержания ионов тяжелых металлов в оборотных водах.
|
Элемент
|
Небеленая хвойная целлюлоза (№1)
|
Фермен- тативный гидролиз (№2)
|
Д1 (№3)
|
ЩОП (№4)
|
Д2 (№5)
|
ЩП (№6)
|
Д3 (№7)
|
|
Концентрация в мг/л
|
|
Марганец (Mn)
|
0,052
|
1,075
|
0,068
|
0,079
|
0,027
|
0,016
|
0,016
|
|
Железо (Fe)
|
0,340
|
0,280
|
0,280
|
0,340
|
0,090
|
0,160
|
0,090
|
|
Медь (Сu)
|
0,009
|
0,007
|
0,004
|
0,006
|
0,003
|
0,003
|
0,002
|
|
Хром (Cr)
|
0,050
|
0,044
|
0,020
|
0,026
|
0,007
|
0,008
|
0,005
|
Таблица 3
Результаты измерения содержания ионов тяжелых металлов в целлюлозе.
|
Элемент
|
Массовая концентрация
|
|
№1
|
№2
|
№3
|
№4
|
№5
|
№6
|
№7
|
|
Хром,%
|
0,00095
|
0,00015
|
0,0001
|
0,00017
|
0,0001
|
0,0001
|
0,00009
|
|
Железо,%
|
0,0016
|
0,0019
|
0,0011
|
0,0010
|
0,0008
|
0,0006
|
0,0004
|
|
Марганец,%
|
0,0043
|
0,0273
|
0,00006
|
0,00007
|
0,0001
|
0,0001
|
0,0002
|
|
Медь,%
|
0,00095
|
0,00015
|
0,0001
|
0,00017
|
0,0001
|
0,0001
|
0,00009
|
Как видно из Табл.3 содержание ионов металлов в результате отбелки значительно понижается в ряде случаев на порядок.
Заключение
1. Анализ литературы показал значительное влияние ионов металлов переменной валентности на расход отбеливающих реагентов, показатели качества целлюлозы, АОХ (галогенсодержащие органические соединения) и ХПК (химическое потребление кислорода).
2. В работе методом атомно-абсорбционной спектроскопии определены содержания ионов металлов в целлюлозе и фильтратах на всех стадиях отбелки сульфатной хвойной целлюлозы, которые показали: снижение содержания ионов металлов после ферментативного гидролиза и кислых обработок диоксидом хлора.
3. В работе показано, что содержание ионов металлов возрастает в щелочной среде.
Список литературы
1. Александрова Г.П., Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Белюк Ю.В., Внеклеточные ферменты некоторых лигнолитических базидиомицетов рода Trametes, Химия древесины, №2,1994 г., с. 112-115.
2. Александрова Г.П., Медведева С.А., Петренев В.А. Новый экологически безопасный реагент для отбелки сульфатной целлюлозы. // Целлюлоза. Бумага. Картон. №11-12, 2003, с. 16-19.
3. Осовская И.И., Авакумова А.В., Матвеичева Е.А., Полторацкий Г.М. Исследование влияния ксиланазных ферментов на свойства сульфатной лиственной целлюлозы. Известия ВУЗ. Технология легкой промышленности. Т. 17. №3. 2012, с. 88-90.
4. Роберт Л.Фарел, Лиза Виикари, Дэвид Сеньер, Технология отбелки целлюлозы, 2004 г.
