ПРОЦЕССЫ ЛОКАЛЬНОГО ИЗМЕНЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ СУБФАЗЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МОНОСЛОЕВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет формировать мономолекулярные слои (так называемые ленгмюровские монослои, далее МС) на границе раздела газ-жидкость и получать уникальные слоистые структуры, в которых каждый мономолекулярный слой может иметь свой собственный химический состав, кристаллическую структуру и ориентацию молекул [1, 2].Формирование монослоя и его структура зависит от многих факторов [3, 4]. Одним из менее изученных факторов остается воздействие электрического поля. Обычно, оно используется лишь при проведении исследований МС, например, в методе скачка потенциала [4, 5]. Влияние электрического поля на процессы, протекающие в ленгмюровской ванне, описывается в [6], но при этом поле направленно вдоль поверхности монослоя. В связи с этим целью настоящей работы является исследование влияния направления электрического поля на свойства МС, сформированного на поверхности воды и водных растворов солей NiCl2.

Исследования влияния электрического поля проводились на двух моделях ленгмюровских ванн – KSV-NimaLBThroughMedium KN 1003 (KSV-Nima, Finland) и производства MDT-LB5 (NT-MDT, Russia, Zelenograd). Для такого рода исследований была специально разработана система электродов и изменена конструкция барьеров. Барьеры были выполнены в виде нитей из диэлектрического гидрофобного материала (или проволок во фторопластовой оболочке), расположенных на поверхности жидкой субфазы под верхним электродом. Такие нити (или проволоки) натягивались на каркасы, расположенные и свободно перемещающиеся  над  верхним электродом (Рисунок 1) [7].

В наших экспериментах варьировалось направление вектора напряженности поля. Также проводились исследования МС на поверхности различных составов субфазы – на поверхности свежеприготовленной деионизованной воды и на поверхности водных растворов NiCl2.В результате проведенных экспериментов было выявлено следующее, при приложении поля к системе Arh-МС – деионизованная вода оно оказывает наиболее существенное влияние на формирование жидкоконденсированной (ЖК) фазы. Участок изотермы ЖК участка растягивается (примерно, на 25% и для «+/–» cверху – вниз) (Рисунок 2), при приложении напряжения на электроды. Величина растяжения не столько зависит от направления вектора поля (вверх или вниз), сколько от самого факта наложения поля (есть или нет). Приложение электрического поля приводит к зарядке, за счет перераспредления ионов, (положительно или отрицательно) приповерхностной области, непосредственно под МС. При этом ионы H+, OH– встраиваются в пространство головных частей молекул монослоя, что приводит к «разрыхлению» последнего.

Однако при формировании МС на поверхности раствора NiCl2 наблюдаются, по сути, обратные эффекты. А именно, ЖК состояние в МС Arh формируется при достаточно сильном разряжении молекул на поверхности – при значении A = 0,55 нм2 (см. Рисунок 3). В то же время, как при приложении электрического поля значение удельной площади для ЖК состояния становится заметно меньше. Возможно часть ионов ОН– вступает во взаимодействие с ионами Ni+2 (при приложении положительного потенциала к верхнему электроду) и препятствует протеканию реакции образования соли (арахината никеля), которая разрыхляет монослой без поля. При другой полярности подтягиваются ионы Cl–, которые не взаимодействуют с монослоем, т.к. его нижняя часть итак заряжена отрицательно [4], а ионы Ni+2 уходят вниз, также блокируя образование соли.

На основании этих данных было сделано предположение, что именно локальное изменение кислотности за счет перераспределения ионов играет ключевую роль в изменении характеристик монослоя во время его формирования. Для подтверждения этого предположения была создана установка (Рисунок 4), которая позволяет произвести предварительное разделение ионов в воде перед началом эксперимента, и добиться разницы в pH порядка четырѐх единиц, без добавления каких либо буферов. Это доказывается прямыми измерениями (Рисунок 5). Такой эффект достигался тем, что сосуд, в который помещалась вода был разделен пополам полупроницаемой мембраной (диализной пленкой), которая устраняет возможность механического перемешивания воды, но при этом не может помещать свободному движению ионов. Таким образом, если создать между различными частями этого сосуда разность потенциалов, то удастся разделить ионы и получить, фактически, чистую с химической точки зрения воду, но при этом еѐ pH будет отличаться от нейтрального значения.

Изотермы на предварительно подготовленной воде более ярко (Рисунок 6) показали обнаруженный ранее эффект, который заключается в увеличении условной площади молекулы ПАВ на участке жидкоконденсированной фазы.




Это позволяет судить о том, что именно разделение ионов и смещение значения кислотности, относительно нейтрального, является ключевым фактором, который изменяет структуру монослоя при воздействии на него электрического поля, а само поле является существенным фактором, который можно использовать в качестве технологического – для управления структурой МС при его формировании.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект №14-12-00275)

 

 

Список литературы

1.     Chen X. Langmuir–Blodgett patterning: a bottom-up way to build mesostructures over large areas // Acc. Chem. Res., 2007. 40(6); 393–401.

2.     Cindy Y., Huigao D., Fuke W. Enhanced ordering in gold nanoparticles self-assembly through excess free ligands

// Langmuir. 2011. 27(7). PP. 3355–3360.

3.     Motschmann H., Helmuth M. Langmuir-Blodgett films // Max-Planck-Institute of Colloids and Interfaces, Golm, Germany. 2001. p 629-645.

4.     Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук. 1988. Т. 155, вып. 3. C. 443–480.

5.     Dynarowicz-Łatka P., Dhanabalan A., Oliveira Jr. O.N. Modern physicochemical research on Langmuir monolayers // Advances in Colloid and Interface Science. – 2001. – V.91 – P.221–293.

6.     Khomutov G.B., Gubin S.P., Khanin V.V. Formation of nanoparticles and one-dimensional nanostructures in floating and deposited Langmuir monolayers under applied electric and magnetic fields // Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects 198–200. 2002. P 593–604.

7.     Глуховской Е.Г. (RU), Брецезинский Г.Б. (DE), Горбачев И.А. (RU), и др. Установка для получения монослоев методом Ленгмюра-Блоджетт в электрическом поле // Пат. RU 111297 МПК G01N 13/02, Патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского», RU. – 07.10.2011.