ИСПОЛЬЗОВАНИЕ PE-HD В КАЧЕСТВЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe-CdS-ZnS ОТ ИЗБЫТКА НЕСВЯЗАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА-СТАБИЛИЗАТОРА

На протяжении последних десятилетий интерес к наноразмерным объектам – полупроводниковым квантовым точкам, – продолжает расти, что объясняется их уникальными физическими свойствами. Для использовании квантовых точек при формировании структур (таких как в качестве компонентов светоизлучающих приборов, важным аспектом является очистка растворов КТ после их синтеза.

Очистка наночастиц является довольно сложным процессом особенно для наночастиц малых размеров (2-5 нм). Это осложнено еще и необходимостью растворения НЧ втребуемых растворителях, возможностью необратимой адсорбции с другими материалами, объединение в агрегаты и конгломераты НЧ или молекул их сопровождающих, что приводит к изменению размеров элементов системы, для которых подбираются фильтры с порами требуемого размера.

В настоящее время, для процесса очистки растворов наночастиц используется различные методы [KowalczykB.etal.], одним из которых является метод мембранной фильтрации. Он широко используется для фильтрации и сепарации наноразмерных биологических материалов, таких как белки, вирусы, ДНК, РНК и др.

В работе представлены результаты исследований, демонстрирующие возможность очистки методом мембранной фильтрации растворов КТ в хлороформе и толуоле. Представлены результаты экспериментальной апробации одного из недорогих материалов для мембраны, нанофильтра – полиэтилен высокой плотности, – который был использован для выделения молекул органического стабилизатора (олеиновой кислоты) из исходного раствора КТ.

Очистка КТ, стабилизированных олеиновой кислотой, проводилась с помощью специально собранной установки (см. Рисунок  1)  в течение 144 часов,  в течение  которых для наблюдения и контроля диффузии периодически снимались изотермы сжатия внешнего раствора.

Для выбора подходящей мембраны был проведен ряд пробных экспериментов, в результате которых, из трех вариантов испытанных материалов – диализной целлюлозной мембраны, полиэтиленовых пленок низкой и высокой плотности (LD-PE и HD-PE, соответственно), – для процесса сепарации был выбран полиэтилен высокой плотности (HD-PE). Первые два варианта были исключены по нескольким причинам. Во-первых, они имели поры слишком большого размера: через них КТ беспрепятственно проникали через мембрану. Кроме того, фильтр, изготовленный из диализной мембраны все-таки наиболее удобен для фильтрации водных растворов: в органических растворителях он сохраняет свою хрупкость, что может привести к образованию трещин в местах сгибов и потери функциональности.

Раствор коллоидных квантовых точек,  стабилизированных олеиновой кислотой,  в хлороформе  с концентрацией порядка 10-6М объемом 125 мкл помещался в диализный пакет, который в свою очередь погружался в банку с хлороформом. Таким образом, объем внутреннего раствора в пакете составлял 125 мкл (Рисунок 1, а), объем внешнего раствора в банке – 50 мл (Рисунок 1, б).

В качестве сосуда для проведения мембранной фильтрации была взята стеклянная банка для реактивов с винтовой пластиковой крышкой объемом 100мл.

Контроль и наблюдение диффузии поверхностно-активного вещества через мембрану осуществлялся с помощью измерения поверхностного давления (изотерм сжатия) внешнего раствора. Для измерения поверхностного давления использовалась установка KSV Nima LB Trough KN2002 (Рисунок 2) [Kim T.].

Изотермы сжатия записывались каждые 24 часа. Для соблюдения чистоты перед каждым измерением поверхность ванной обезжиривалась и очищалась хлороформом. В качестве субфазы использовалась деионизованная вода с удельным сопротивлением 18 МОм×см. На поверхность воды вносилось всякий раз одинаковая аликвота внешнего объема (раствора в стеклянной ѐмкости) – 800 мкл.

По истечении 8 минут, которых было достаточно для испарения растворителя, монослой изотермически сжимался подвижными барьерами с постоянной скоростью – 8 см2/мин.

Изотермы сжатия, полученные в ходе исследования представлены на Рисунке 3. Заметно, что при увеличении времени фильтрации, происходит увеличение максимального поверхностного давления (Рисунок 4), а также уменьшение протяженности газовой фазы, что свидетельствует об увеличении количества молекул ПАВ во внешнем объеме раствора. Этот рост объясняется протекающим процессом диффузии несвязанных молекул олеиновой кислоты через полиэтиленовую мембрану.

Сравнивая микроизображения, полученные с помощью метода микроскопии под углом Брюстера, можно заметить, что при увеличении времени фильтрации происходит увеличение количества ПАВ во внешнем объеме. Монослои формировались из растворов, прошедших 48 часовую (Рисунок 5) и 168 часовую фильтрацию (Рисунок 6).

В работе для исследования изменения количества ПАВ во внешнем объеме раствора используется технология Ленгмюра-Блоджетт. В процессе мембранной фильтрации раствора квантовых точек были сняты изотермы сжатия монослоя раствора, в который происходил уход молекул несвязанного ПАВ из исходного раствора КТ.На полученных изотермах заметно увеличение максимального значения поверхностного давления и уменьшения протяженности газовой фазы у монослоев указанных растворов  при увеличении времени фильтрации раствора КТ, что говорит об увеличении концентрации ПАВ на поверхности водной субфазы.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант №14-12-00275) и Саратовского Государственного Университета им. Н.Г.Чернышевского.

Список литературы

1.     Kowalczyk B., Lagzi I., Grzybowski B.A., Nanoseparations: Strategies for size and/or shape-selective purification of nanoparticles // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2011. Vol. 16.P. 135–148.

2.     Kim T., Organic-solvent resistant ultrafiltration and nanofiltration membrane modules for separation and purification of nanoparticles // Diss. PhD in Chemistry. Oregon State University. 2011. 107p.

3.     Munir A., Dead end membrane filtration. / Instructor: Dr. Syed A. Hashsham // Michigan State University. Laboratory Feasibility Studies in Environmental Engineering. ENE 806. - Spring, 2006, 36 p.